高分子结晶4上crystallizationofpolym
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同知识讲解
4、结晶形态
晶系（图5）：立方、四方。斜方、单斜、三斜、六方、三方
高聚物结晶中没有立方晶系。30%是斜方，30%是单斜
高分子的结晶形态（图6）：
（1）单晶（小分子或是稀溶液、刚性聚合物缓慢结晶）
（2）球晶
（3）树枝晶
（4）串晶和纤维状晶
（5）伸直链片晶
5、构成晶体的基本质点
小分子：原子、分子、离子。它们晶胞中的排列是相互分离的
聚合物：呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”
结晶聚合物熔融时出现熔限的原因：
聚合物结晶形态和完善程度不同
（1）在结晶过程中，随温度的降低，溶体黏度迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不及做充分的位置调整，使形成的晶体停留在不同的阶段
（2）在熔融过程中，尺寸较小，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，尺寸较大的、较完善的晶体需要在较高的温度下熔融，因而出现一个“熔限”。
高分子：大分子长链沿c轴排列，在c轴方向上是连续的。在c轴方向上分子链构象重复出现的“分子链段”为基本单元
6、二次结晶
小分子：①成核、②增长
高分子：①成核（慢）、②主期结晶（快）、 二次结晶（慢）(图7)
二、熔融过程
相同点：都是热力学一级相变的过程（图8P29第四张PPT的两张图）
小分子：熔融过程中体系的热力学函数随温度变化范围很窄，只有0.2℃左右
电气石
图5
金刚石单晶
聚苯乙烯球晶
聚乙烯的伸直链晶
树枝晶
串晶和伸直链晶
图6
图8
熔融再结晶——尺寸较小，比较不完善的晶体熔融后在较高的温度下进一步结晶成更完善的晶体，然后再更高的温度下才能熔融
乙酸钠
冰
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰的原因
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰
的原因
高分子聚合物在差示扫描量热仪（DSC）测试中出现熔融峰和结晶峰的原因是由于其分子结构和热行为的特点。
高分子聚合物通常由许多重复单元组成，这些重复单元之间通过共价键连接。
在加热过程中，随着温度的升高，高分子聚合物的分子链开始振动并获得能量。
当达到一定温度时，分子链之间的相互作用减弱，聚合物开始从固态转变为液态，这个转变过程称为熔融。
在 DSC 曲线上，熔融峰对应的是聚合物的熔融温度。
当高分子聚合物冷却时，分子链开始逐渐有序排列并形成晶体结构。
这个过程称为结晶。
在 DSC 曲线上，结晶峰对应的是聚合物的结晶温度。
高分子聚合物的熔融峰和结晶峰的出现与聚合物的分子结构、分子量、结晶度等因素有关。
不同的高分子聚合物具有不同的熔融和结晶温度，这也反映了它们的热稳定性和加工性能的差异。
通过 DSC 测试可以研究高分子聚合物的熔融和结晶行为，了解其热性能和加工性能，为材料的设计和应用提供重要的参考信息。
高分子胶粘剂结晶问题与解决方案
高分子胶粘剂结晶问题与解决方案引言概述：高分子胶粘剂在工业生产中起着重要的作用，然而，结晶问题却是制约其应用的一个关键因素。
本文将从五个大点出发，详细阐述高分子胶粘剂结晶问题的原因以及解决方案。
正文内容：1. 结晶问题的原因1.1 温度变化：高分子胶粘剂在不同温度下容易发生结晶，特别是在低温环境下。
1.2 溶剂挥发：在胶粘剂固化过程中，溶剂挥发会导致溶剂浓度增加，进而引发结晶问题。
1.3 结晶核形成：胶粘剂中存在微小的杂质或离子，这些物质可以作为结晶核，促使胶粘剂发生结晶。
2. 解决方案2.1 温度控制：通过控制胶粘剂的加热和冷却过程中的温度，可以有效减少结晶问题的发生。
2.2 溶剂选择：选择挥发性较低的溶剂，减少溶剂挥发引起的结晶问题。
2.3 溶剂浓度控制：控制溶剂的使用量，避免溶剂浓度过高，从而减少结晶的可能性。
2.4 纯化处理：通过纯化处理，去除胶粘剂中的杂质和离子，减少结晶核的形成。
2.5 添加抑制剂：添加一定量的抑制剂，能够有效抑制结晶的发生。
3. 结晶问题的影响3.1 胶粘性能下降：结晶会导致胶粘剂的黏度增加，胶粘性能下降，影响胶粘剂的使用效果。
3.2 设备堵塞：结晶物质会在设备中堵塞管道和喷嘴，影响生产效率。
3.3 产品质量下降：结晶的胶粘剂可能导致产品表面出现白点或颗粒，降低产品的质量。
总结：高分子胶粘剂的结晶问题是一个制约其应用的重要因素。
通过控制温度、选择适当的溶剂、控制溶剂浓度、纯化处理和添加抑制剂等解决方案，可以有效减少结晶问题的发生。
结晶问题的解决不仅能提高胶粘剂的使用效果，还能避免设备堵塞和产品质量下降的问题。
因此，针对高分子胶粘剂的结晶问题，我们应该采取有效的措施，以提高生产效率和产品质量。
高分子物理教学中“结晶”概念的讲解
高分子物理教学中“结晶”概念的讲解高分子物理是一门研究高分子化合物的物理性质的学科，它通过研究高分子物质的结构、形态、动力学等方面，来深入了解高分子材料的性质和特性。
在高分子物理教学中，“结晶”概念是重要的一环，下面将从结晶的定义、产生机理、结晶速率与温度的关系以及高分子材料的晶体学等方面展开具体讲解。
首先说到结晶的定义，结晶是指高分子材料形成经典晶体的过程。
当高分子材料分子间的相互作用力已经超过了它们热运动所带来的热能，高分子材料会进入有序排列的状态，形成晶格结构。
高分子晶体可以看成不规则的、类似于几何体的平面毡球，其在的视角应始终保持正平视图，且其空间结构是有序的，表现出X射线衍射图案中的对称性，一般采用点群和空间群的符号来描述。
其次是结晶的产生机理。
高分子材料的结晶过程是一个动静态平衡的过程。
高分子分子在流动条件下呈链状展开的结构，但当高分子分子间的距离小到一定程度时，它们之间的链的空间位置相对固定，形成了一种有序排列的结构，也就是一定形态规则的晶体结构。
加入一些摩擦、外界因素的干扰，可以促进高分子有序排列的形成，形成不同形态的结晶。
同时，高分子材料在冷却过程中也会产生结晶。
一般情况下，随着温度的降低，高分子材料中分子的平均热能降低，使有序结构出现的自由能减少，从而促进结晶的形成。
再来看一下结晶速率与温度的关系。
在高分子物理实验中发现，结晶速率与温度有关联，温度越高，结晶速率就越快。
这是因为高分子分子在高温下具有较大的热运动能量，能够脱离有序排列结构，使结晶难以形成；而在低温条件下，高分子的分子热运动减弱，分子的有序结构应变化较小，从而有助于结晶的加速。
最后是高分子材料的晶体学问题。
高分子材料的晶体学分析是高分子物理中的一个重要领域。
晶体学主要解决了三个问题：一是晶体结构的解析分析，即确定每个分子的精确定位；二是晶体之间的相互作用问题，即利用X射线衍射技术和化学方法来确定精确的空间结构；三是晶体中分子的对称问题，即晶体对称性的问题。
高分子结晶详细资料大全
高分子结晶详细资料大全高分子结晶是高分子链部分排列起来的过程，在此过程中，高分子链摺叠起来，形成有序的区域，这样的区域成为片晶，片晶可堆砌成更大的球形结构，称为球晶。
高分子可从熔体冷却结晶，也可通过机械拉伸或溶剂蒸发结晶。
结晶影响高分子材料的光学、力学、热和化学性质。
结晶度可通过多种分析方法测定，一般在10%到80%之间，因此，结晶高分子常被称之为半结晶高分子。
结晶高分子的性质除了通过结晶度表征，还通过分子链的摺叠大小和取向表征。
基本介绍•中文名：高分子结晶•外文名：Crystallization of polymers分子简介,分子机制,熔体冷却结晶,拉伸诱导结晶,溶液析出结晶,受限结晶,结晶度,分子性质,热学和力学性质,光学性质,参见,分子简介高分子结晶是高分子链部分排列起来的过程，在此过程中，高分子链摺叠起来，形成有序的区域，这样的区域成为片晶，片晶可堆砌成更大的球形结构，称为球晶。
高分子可从熔体冷却结晶，也可通过机械拉伸或溶剂蒸发结晶。
结晶影响高分子材料的光学、力学、热和化学性质。
结晶度可通过多种分析方法测定，一般在10%到80%之间，因此，结晶高分子常被称之为半结晶高分子。
结晶高分子的性质除了通过结晶度表征，还通过分子链的摺叠大小和取向表征。
分子机制熔体冷却结晶高分子熔体是由无规的缠结的长链分子组成。
高分子熔体在冷却的过程中，有些高分子保持这种无序结构，会变成无定形固体，而有些高分子的分子链会重新排列，形成部分有序的大小在1微米数量级的区域。
尽管分子链平行排列在能量上是有利的，但受碍于分子链缠结，因此，在有序区域内，分子链摺叠排列起来。
这样的区域既不是完全的晶态，也不是完全的无定形态，可归半结晶态。
这样的半结晶高分子有：线性聚乙烯（PE））、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚四氟乙烯（PTFE）和等规聚丙烯（PP）等。
高分子是否结晶有赖于其分子结构——主链上的侧基均匀分布有利于结晶。
比如，等规聚丙烯比无规立构聚丙烯易结晶。
homeworkofchapter4高分子物理（双语）
homeworkofchapter4⾼分⼦物理（双语）Chapter 41， What are cohesive energy and cohesive energy density? What are the difference of rubber , plastics and fiber? Cohesive energy ：The total energy for that one mol molecules aggregate together. It is equal to the total energy to separate the same number of the polymer.Definition ：One mole liquid or solid molecules were separated (for evaporation or sublimation) outside the intermolecular interaction force range. That means to distance where there is no interaction forces between molecules. The required total energy of this process is cohesive energy of the liquid or solid.Cohesive energy density （CED ），CED is the cohesive energy per unit volume (J/cm3) . As the polymer can not be vaporized, indirect method shall be used to measure CED rather than direct method.CED< 290 Rubber: intermolecular force is small. The molecular chain is flexible, easy to deform, and elastic.290400 Fiber: intermolecular force is strong, and have higher strength内聚能：指⼀摩尔分⼦聚集在⼀起的总能量，等于使同样数量分⼦分离的总能量。
影响高分子结晶的因素及其表征
影响高分子结晶的因素及其表征在诸多影响高分子聚合物结晶能力的因素中，既有外界温度、时间与作用力等条件，又有高分子聚合物本身结构的因素。
由于分子结构的不同，有能够结晶和不能结晶之分，也有易于结晶和难以结晶之分，还有熔点高低之分。
（1）化学结构的影响从分子结构来看，线型高分子聚合物、支链型高分子聚合物和交联度不大的网状结构高分子聚合物都能够进行结晶。
而体型结构的高分子聚合物，如酚醛树脂、硬质橡胶等，就根本不可能产生结晶。
大多数橡胶，如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、反式聚丁二烯橡胶和氯丁橡胶等，在结构上均为有规则的立体构型，均能结晶。
从高分子聚合物的结构上来看，化学结构越简单，分子链规则的或者大部分规则的就越容易产生结晶。
用一般工艺合成生产的丁苯橡胶、丁腈橡胶等，由于其侧基排列不规则，链节的首尾相接的方式也无规律可言，甚至是含有一些支链结构，更使分子链的结构极不规整，所以这类橡胶不能进行结晶。
使用齐格勒-纳塔催化体系而聚合的顺丁橡胶，由于其结构规整性理想就比较容易结晶。
（2）分子间作用力的影响分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中，从而提高了结晶的能力。
有强极性基的高分子聚合物，特别是能形成氢键的聚酰酸（即尼龙），它甚至在熔融状态时也能产生半有序区（即结晶中心）。
对于橡胶类来说，以天然橡胶和氯丁橡胶相比较，后者的分子间作用力比前者大，所以就易于结晶，熔点也比较高。
但是，如果高分子聚合物的极性太大，以致使分子链段不能有任何运动的可能性时（如纤维素），虽然其分子链本身较为规整，也不能进行结晶，这也是其柔性因素所影响的结果。
（3）分子链柔性的影响对于柔性分子链的高分子聚合物来说，柔性过小则不易转变为有序排列，也就不易结晶。
总而言之，高分子聚合物的分子结构对结晶的影响是比较复杂的，即使是结构非常类似的同类高聚物，如天然橡胶和顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶，它们冷冻结晶的速度和伸长结晶的速度都不一样。
这可能是由于天然橡胶微观结构比较整齐，相对分子质量也比较大，有极性组分和有一部分天然杂质，致使冷冻结晶速度较快，其熔点也较高。
高分子材料结晶过程和原理
⾼分⼦材料结晶过程和原理
诺信⾼分⼦，专注于反应型相容剂增韧剂。
⼀、结晶的步骤
塑料的结晶包括两个基本步骤，即晶核的形成和晶粒的⽣长。
这就像排队⼀样，⾸先确定好排头（晶核），然后其它⼈以排头为基准⽽形成⼀列（晶粒）。
只有形成晶核，才可以有晶粒的⽣长；但有了晶核，晶粒也不⼀定⽣长，因⽽晶核是晶体形成的充要条件。
⼆、晶核的分类
晶核的形成可分为均相成核和异相成核两种。
均相成核是由熔体中⾼分⼦链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；
⽽异相成核则以外来添加成核剂、杂质及未完全熔融的残余晶核或容器壁为中⼼，吸附熔体中⾼分⼦链做有序排列⽽形成晶核。
三、温度对成核的影响
成核过程对温度的依赖性很⼤，温度对不同成核⽅式的影响不同。
异相成核可在较
⾼温度下发⽣；⽽均相成核只有在稍低温度下才可发⽣，因为温度太⾼，⼤分⼦链运动过于激烈，晶核不易形成或⽣成的晶核不稳定。
晶粒的增长为⼤分⼦链向已形成的晶核运动，⽽在晶核周围形成有规律的有序排列。
温度越⾼，⼤分⼦链越易运动，越有利于晶粒增长。
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高效成核剂特点
成核剂是晶体,并且在聚合物熔体中不熔,尤其是 在聚合物结晶前不熔; (2) 成核剂含有平行的层状 或者排状分子,露出非极性表面,并将极性基团限 定在中心; (3)成核剂允许聚合物附生结晶; (4) 某 些成核剂能跟聚合物发生反应,诱导结晶。 有机类聚丙烯成核剂化学结构具有以下特点: ( 1) 分子中有苯环结构的成核剂比脂肪烃结构的成核 效果好; ( 2) 羧酸盐比游离的羧酸成核效果好; ( 3) 钠盐比其他盐类成核剂的成核效果好; (4) 苯环上 有取代基时,对位聚代比其他位取代的成核效果 好; ( 5) 苯环与羧基之间的亚甲基被长链取代后, 成核效果变差。
Molecular Dynamics of Nucleation and Crystallization of Polymers
PP 有α、β、γ、δ和拟六方共5 种晶系,其中α晶系 属单斜晶系,是最常见、最稳定的添加通常的成核 剂都能获得的结晶;β晶属六方晶系,通过加入β成核 剂得到;γ晶属三斜晶系,在分子量很低、分子活动 性很高时才能得到;δ晶只有在无定型含量极高的 透明制品中观察到; 拟六方晶也叫次晶结构或蝶状液晶,这是一种常可 看见的晶系,在70 ℃下冷拉伸,或制品急冷时的表 面都会产生,是最有利于提高PP 透明性的晶体结构。 β、γ、δ和拟六方晶系都属于热力学亚稳定结构, 在力(如拉伸) 或热(如升温) 的作用下会发生向α晶 系的转变
β晶等规聚丙烯性能特点
பைடு நூலகம்
冲击强度较好,热变形温度高,在高速拉伸下表现出较高的 韧性和延展性,不易脆裂。发现β晶比α晶有较低的弹性模 量和屈服强度,较高的拉伸强度,明显的应变硬化及高的冲 击强度。 b-nucleated polypropylene possesses a favourable combination of mechanical behaviour: compared with the non-modified polypropylene, the b-modification accounts for a better resistance to prolonged creep in the low-strain region and higher ductility in the high-strain region. Moreover,local ductility at crack roots imparts markedly enhanced toughness to the b-modified PP 结晶速度快