高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同
影响熔点的因素(建文)
第五节聚合物的结晶热力学一、结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同：相同点：都是一个相转变的过程。
不同点：小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有℃左右，可名符其实地称之为熔点。
结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”。
一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点。
二、分子结构对熔点的影响聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：在平衡时，，则有凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融过程中增加，而使熔点升高。
增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬，则在熔融过程中构象变化较小，即较小，也使熔点升高。
(一)分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使增大，熔点提高。
例如，主链基团可以是酰胺。
酰亚胺。
氨基甲酸酯。
脲，这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。
分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。
例如，在聚乙烯(℃)分子链上取代了(等规聚丙烯，℃)、(聚氯乙烯，＝℃)和(聚丙烯晴，℃)，随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。
(二)分子链的刚性增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即变化较小，故使熔点提高。
一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的追求。
(三)分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。
例如，聚对苯二甲酸乙二酯的为℃，而聚间苯二甲酸乙二酯的仅为℃。
聚对苯二甲酰对苯二胺()的为℃，而聚间苯二甲酰间苯二胺的仅为℃。
通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高一些，如反式聚异戊二烯(杜仲胶)为℃，而顺式聚异戊二烯的为℃。
等规聚丙烯的分子链在晶格中呈螺旋状构象，在熔融状态时仍能保持这种构象，因而熔融熵较小，故熔点较高。
高分子物理(第五版)课后习题答案
第1章高分子链的结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
略2.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3.为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：因为等规PS上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C－C键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：空间位阻参数δ链段长度b：链段逾短，柔顺性逾好。
5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。
6. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：(1)聚丙烯腈与碳纤维；线性高分子梯形高分子(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；非晶高分子结晶性高分子(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯;柔性(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子，模量高，渗透性小，结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每1000个主链C原子中约含15～35个短支链），结晶度较低，具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】
第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
07高分子物理 第2章 - 第四节 聚合物的结晶过程
2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要
高分子结晶和熔融的过程和小分子有哪些不同知识讲解
4、结晶形态
晶系（图5）：立方、四方。斜方、单斜、三斜、六方、三方
高聚物结晶中没有立方晶系。30%是斜方，30%是单斜
高分子的结晶形态（图6）：
（1）单晶（小分子或是稀溶液、刚性聚合物缓慢结晶）
（2）球晶
（3）树枝晶
（4）串晶和纤维状晶
（5）伸直链片晶
5、构成晶体的基本质点
小分子：原子、分子、离子。它们晶胞中的排列是相互分离的
聚合物：呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”
结晶聚合物熔融时出现熔限的原因：
聚合物结晶形态和完善程度不同
（1）在结晶过程中，随温度的降低，溶体黏度迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不及做充分的位置调整，使形成的晶体停留在不同的阶段
（2）在熔融过程中，尺寸较小，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，尺寸较大的、较完善的晶体需要在较高的温度下熔融，因而出现一个“熔限”。
高分子：大分子长链沿c轴排列，在c轴方向上是连续的。在c轴方向上分子链构象重复出现的“分子链段”为基本单元
6、二次结晶
小分子：①成核、②增长
高分子：①成核（慢）、②主期结晶（快）、 二次结晶（慢）(图7)
二、熔融过程
相同点：都是热力学一级相变的过程（图8P29第四张PPT的两张图）
小分子：熔融过程中体系的热力学函数随温度变化范围很窄，只有0.2℃左右
电气石
图5
金刚石单晶
聚苯乙烯球晶
聚乙烯的伸直链晶
树枝晶
串晶和伸直链晶
图6
图8
熔融再结晶——尺寸较小，比较不完善的晶体熔融后在较高的温度下进一步结晶成更完善的晶体，然后再更高的温度下才能熔融
乙酸钠
冰
5-2聚合物的结晶
X
v c
()－最终结晶度
X
v c
X
v c
()
－结晶程度
t －结晶时间 k－结晶速率常数
1
X
v c
X
v c
()
ht h h0 h
Vt V V0 V
n－Avrami指数，与成核机理与生长方式有关。
结晶速度的定量描述
1 X c exp(ktn ) X c ()
定义t1/2为
Xc 1 X c () 2
Cl
CH3
CH2
C n
CH3
H
OC n
H
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon）， 聚砜（PSF）等。
例4：支化越多，结晶能力下降 HDPE>LDPE（因为支化的分子链不
规整，难以结晶）
交联越多，结晶能力也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
例5： 分子间氢键使结晶能力上升
恒温
聚合物+ 水银
不适于结晶速度较快的聚合物
t时刻结晶程度：
X
v c
X
v c
()
h0 ht h0 h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
结晶速度：体积收缩一半时的时间的倒数 t1/2-1 ：min-1, s-1
iii DSC法：
吸热
t0 t
t∞
Tm0
H S
平衡熔点很难测，可间接求出。
熔融热△H：分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分 子间作用力的强弱有关。
高分子物理知识点总结
链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段
影响熔点的因素
第五节聚合物的结晶热力学一、结晶聚合物的熔融特点结晶聚合物的熔融过程与小分子晶体的异同：相同点：都是一个相转变的过程；不同点：小分子晶体在熔融过程，体系的热力学函数随温度的变化范围很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其实地称之为熔点。
结晶聚合物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”；一般将其最后完全熔融时的温度称为熔点T m。
二、分子结构对熔点的影响聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：在平衡时，，则有凡是分子结构有利于增加分子间或链段间的相互作用力的，则在熔融过程中增加，而使熔点升高；增加高分子链内旋转的阻力，使高分子链比较僵硬，则在熔融过程中构象变化较小，即较小，也使熔点升高。
(一)分子间作用力通过在主链或在侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使增大，熔点提高。
例如，主链基团可以是酰胺-CONH；-酰亚胺-CONCO；-氨基甲酸酯-NHCOO；-脲-NH-CO-NH-，这些基团都易在分子间形成氢键，从而使分子间的作用力大幅度增加，熔点明显提高。
分子链取代基的极性也对分子间的作用力有显著影响。
例如，在聚乙烯(T m=138.7℃)分子链上取代了-CH3(等规聚丙烯，T m=176℃)、-Cl(聚氯乙烯，T m＝212℃)和-CN(聚丙烯晴，T m=317℃)，随取代基的极性增加，熔点呈递升的趋势。
(二)分子链的刚性增加分子链的刚性，可以使分子链的构象在熔融前后变化较小，即变化较小，故使熔点提高。
一般在主链上引入环状结构，共轭双键或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。
(三)分子链的对称性和规整性具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点。
例如，聚对苯二甲酸乙二酯的T m为267℃，而聚间苯二甲酸乙二酯的T m 仅为240℃；聚对苯二甲酰对苯二胺(Kevlar)的T m为500℃，而聚间苯二甲酰间苯二胺的T m仅为430℃。
高分子物理简答题
高分子物理简答题The document was prepared on January 2, 2021高分子物理简答题1.同样是都是高分子材料,在具体用途分类中为什么有的是县委,有的是塑料,有的是橡胶同样是纯的塑料薄膜,,为什么有的是全透明的,有的是半透明的答：高分子材料的用途分类取决于材料的使用温度和弹性大小,当材料的使用温度在玻璃化温度Tg以下,是塑料,Tg以上则为橡胶,否则会软化.而透明度的问题在于该材料是否结晶,结晶的塑料薄膜是透明的,非结晶的则不透明或半透明.2.假若聚丙烯的等规度不高,能不能用改变构想的办法提高等规度说明理由.答：构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态,称为构象. 聚丙烯的等规度是由构型不同的异构体所产生的旋光异构所引起的,由于头-头键接的聚丙烯,其有全同立构、间同立构和无规立构等异构体.而且构型是由分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,构象仅仅是由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态.所以当聚丙烯的等规度不高时,用改变构象的方法是无法提高其等规度的,需要破坏化学键,改变构型,才能提高等规度.3.理想的柔性高分子链可以用自由连接或高斯链模型来描述,但真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型,原因是什么这一矛盾是如何解决的答：在采用自由连接链或高斯链模型描述理想的柔性高分子链时,我们假设单键在结合时无键角的限制,内旋转时也无空间位阻,但真实高分子链不但有键角的限制,在内旋转时也存在空间位阻,因此使真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型.对于真实高分子链我们用等效自由结合链来描述,把由若干个相关的键组成的一段链,算作一个独立的运动单元,键称作“链段”,令链段与链段自由结合,并且无规取向,这种链称为等效自由结合链.4. 高分子溶解过程与小分子相比,有什么不同答：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊,两者的分子运动速度差别很大,溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物,而高分子向溶剂的扩散却非常慢,这样,高聚物的溶解过程要经过两个阶段,现实溶剂分子渗入高聚物内部,是高聚物体积膨胀,称为溶胀,然后才是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系.整个过程往往需要较长的时间.5.什么是高分子的理想溶液它应该符合哪些条件答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成,对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看做是理想溶液,但是我们可以通过选择溶剂和温度来满足Δμ1E=0的条件,使高分子溶液符合理想溶液的条件,称其为θ条件,这时的相互作用参数X=1/2.6.解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响.试各另举一组例子说明聚合物的着化学结构因素对玻璃化温度的影响.答：1主链结构①主链由饱和单间构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低,分子链的柔性越大,Tg越低.例如：聚乙烯Tg=-68°C,聚甲醛Tg=-83°C,聚二甲基硅氧烷Tg=-123°C②珠帘寨红引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大,Tg升高.例如：聚乙烯Tg=-68°C,聚苯乙烯Tg=100°C③主链中含有孤立双键的高聚物分子链都比较柔顺,Tg比较低④共轭二烯烃聚合物：由于几何异构体的存在,分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg.2取代基的空间位阻和侧击的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大,内旋转位阻增加,Tg将升高聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大,Tg反而下降如果有旋光异构体曾在,通常一取代聚烯烃的不同旋光异构体,不表现出Tg的差别;②二取代的烯类聚合物：作不对称取代时,空间位阻增加,Tg讲升高,做对称双取代是,主链内旋转位垒小于单取代位垒,链柔顺性增加,Tg下降.3分子间的影响侧基的极性越强,Tg越高.含离子聚合物的离子键对Tg的影响很大.一般正离子的半径越小,或其电荷量越多,Tg越高.7.链的结构对粘度的影响答：①分子量的影响：高聚物的粘性流动是分子链重心沿流动方向位移和链间相互划移的结果.分子量越大,分子链所包含的链段数就越多,为了实现重心的位移,需要完成的链段协同位移就越多,因此高聚物熔体的剪切粘度随份子两的升高而增加,对于高聚物一般存在一个临界分子量Mc,分子量小于Mc时,高聚物熔体的零切粘度与重均分子量成正比；当分子量大于Mc时,零切粘度与重均分子量的次方成正比,这是由于分子量的缠结作用引起的,Mc值与分子结构有关,如果链的刚性增加,缠结倾向会减少,Mc值会偏大.②分子量分布的影响：分子量分布较窄的单分散高聚物,剪切粘度主要由重均分子量决定.在临界分子量Mc以上,粘度与重均分子量的次方成正比,因此对分子量分布较宽的多分散试验,高分子量部分的影响远大于低分子量的部分,重均分子量相同的试样,宽分布的比单分散的试样有较高的零切粘度.③其他结构因素的影响：凡能使Tg升高的因素,也使粘度升高,柔性链的粘度比刚性链的粘度低.极性高聚物,分子间作用力强,熔融粘度大.聚乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯想必,PMMA的分子间力和空间位阻均大于聚乙烯,所以粘度也大于他8.温度对不同高聚物粘度的影响：温度升高,熔体的自由体积增加,链段的活动能力增加,分子间的作用力减弱,使高聚物的流动性增大,熔体的粘度随温度升高以指数方式降低,lnη=lnA+ΔEη/RT.一般分子链越刚性,或分子间作用力越大,则活化能越高,聚合物的粘度对温度越敏感.聚乙烯和PMMA比,PMMA的粘度大于聚乙烯,温度影响的敏感性也比较大. 9.什么叫高分子的构型,什么叫高分子的构象假若聚丙烯的等规度不高,能不能改变构象的方法提高其等规度答：不能.构象是由于单键内旋转而引起,而构型是由于化学键所固定的原子在空间的排列.提高聚丙烯的等规度须改变构型,而改变构型与改变构象的方法根本不同.构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化,改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现.10.能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物为什么答：不能,由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力,所以当温度升高达气化温度以前,就发生主链的断裂或分解,从而破坏了高分子化合物的化学结构,因此不能.11.高分子的θ溶液与理想溶液有哪些相似之处及不同之处答：θ溶液的自由能和热力学性质与理想溶液相似,但高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下Flory温度,分子链段间的作用力,分子链段与溶剂分子间的作用力,溶剂分子间的作用力恰好相互抵消,形成无扰状态的溶液.此时高分子—溶剂相互作用参数为1/2,内聚能密度为0.而理想溶液三个作用力都为0,而θ溶液三个作用力都不为0,只是合力为0.12.结晶聚合物为什么会存在容限它与聚合物的结晶形成的温度存在什么关系答：结晶聚合物熔融时出现边熔融边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度的晶体,比较不完善的晶体将在较低温度下熔融,而比较完善的晶体则需要较高的温度下才能熔融,因而出现较宽的温度范围.13有两种乙烯和丙烯的共聚物,其组成相同,但其中一种室温时是橡胶状的,一直到温度降至-70°C时才变硬,另一种室温时缺是硬而韧又不透明的材料,试解释它们内在结构上的差别答：前者是无规共聚物,丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的,这样在晶格中分子链难以堆砌整齐,所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物,后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物,乙烯和丙烯的嵌段分别形成自己的晶格,形成部分共晶,从而是硬而韧的塑料,且不透明.14.解释高弹形变与强迫高弹形变之间的相同点及不同点.答：高弹性：聚合物处于高弹态,受到外力作用后,柔性的高分子链可以伸展或蜷曲,产生很大的变形,但高分子链之间不产生滑移,外力除去后形变会完全回复；强迫高弹形变,玻璃态高聚物在的外力作用下发生的大形变,其本质跟高弹形变一样,但表现的形式却有差别,为了与普通的高弹形变区别开来,通常称为强迫高弹形变.本质相同：都是链段运动,不同：强迫高弹形变外力除去不能自动回复,需要加热,受外力要大的多,发生在Tb－Tg之间.15.要使脆性较大的聚合物增韧,又不至于过多地降低材料的模量和强度,采用什么方法,举例说明.答：采用增加非晶相橡胶相,使共混物或接枝共聚物形成两项结构,即刚性的聚合物成连续相,橡胶为分散相.这样,当受到冲击时,橡胶相可以有效的冲击能量,使韧性增加,如：高抗冲聚苯乙烯HIPS是橡胶粒子与聚苯乙烯接枝共聚,形成橡胶粒子包含在聚苯乙烯中的材料.16.拉伸一根橡皮筋,迅速放到嘴唇上,你会感受到橡皮筋变热还是变冷,试解释答：橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增,在外力作用下,橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态,熵减小,放热；放手即外力移去,分子链由伸展再回复卷曲状态,熵增加,吸热.17.解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多,而熔点相差很大.答：PE与PTFE都是非极性高分子,分子间作用力差不多,即ΔH差不多.但由于氟原子电负性很强,氟原子间的斥力很大,分子链的内旋转很困难,分子刚性很大,从而ΔS很小,Tm很高.18.由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性答：高分子链虽然含有许多不对称碳原子,但由于内消旋或外消旋作用,即使空间规整性很好的高聚物,也没有旋光性.19.解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中,而线性的聚乙烯在室温下却不能答：首先说明尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物,其溶解首先要使晶区熔融才能溶解.而尼龙是极性的聚合物,如果置于极性溶剂之中,和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融,继而溶解.聚乙烯是非极性的聚合物,要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近,然后溶于适当的溶剂中才能溶解.所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中.20.什么热机械曲线上Tf的转折不如Tg明晰答：因为Tf与相对分子质量有关1分,随相对分子质量增加,Tf持续增加1分.而高分子的相对分子质量存在多分散性1分.使Tf没有明晰的转折,而往往是一个较宽的软化区域.21.说明高聚物中两种断裂的特点,并画出两种断裂的应力-应变曲线.答：高聚物的破坏有两种形式,脆性断裂和韧性断裂.脆和韧是借助日常生活用语,没有确切的科学定义,只能根据应力-应变曲线和断面的外貌来区分.若深入研究,两种有以下不同：1韧性断裂特点：断裂前对应塑性；沿长度方向的形变不均匀,过屈服点后出现细颈,断裂伸长b较大；断裂时有推迟形变,应力与应变呈非线性,断裂耗能大；断裂面粗糙无凹槽；断裂发生在屈服点后,一般由剪切分量引起,对应的分子运动机理是链段的运动. （2）脆性断裂：断裂前对应弹性；沿长度方向形变均匀,断裂伸长率一般小于5％；断裂时无推迟形变,应力-应变曲线近线性,断裂能耗小；断裂面平滑有凹槽；断裂发生在屈服点前；一般由拉伸分量引起的；对应的分子机理是化学键的破坏.22.苯乙烯一丁二烯共聚物δ=不溶于戊烷δ=也不溶于乙酸乙酯δ=,但是可溶于以上两溶剂1：1的混合体系里,为什么答;戊烷δ=和乙酸乙酯δ=的溶度参数与苯乙烯一丁二烯共聚物δ=的溶度参数值相差分别为2和,相差较大,所以不能溶解..当两种溶剂1：1的混后,混合溶剂的溶度参数为：＋/2＝与苯乙烯—丁二烯共聚物δ=的溶度参数值相差仅为,所以能够溶解在混合溶剂里.。
高分子习题与思考题一
习题与思考题一1、解释下列名词：(1)构型；分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
(2)构象；由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态(3)链段；(4)热力学柔性单键内旋转时，由于非邻近原子之间的相互作用，使反式和旁式构象之间存在着能量差。
(5)力学柔性单键内旋转时，由于非邻近原子之间的相互作用，使反式和旁式构象之间存在着能量差。
(6)均方末端距；如果自由结合链由n个键组成，每个键的长度为l，(7) 自由结合链模型：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角的限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向的几率都相等，称这种链为自由结合链。
(8)全同立构2、试讨论线型聚戊二烯可能有哪些不同的构型。
高分子种化学健所固定的原子在空间的几何排列。
1，4加成（几何构型）1，2加成（空间位阻大，可能性小）3，4加成（旋光异构）3、聚丙烯中碳－碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯不能，由于单健内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，与间同立构全同立构没有很直接的关系4、顺序异构体由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体。
5、什么是链结构结构单元在高分子链中的联结方式11、支化或交联对高聚物的性能有何影响12、试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。
高分子的结构单元数目大；高分子的结构不均一；高分子的结构单元之间相互作用对聚集态和物性有重要影响；高分子链有一定的内旋转自由度，有柔性；高分子晶态比底分子差；加填料改性。
13、什么是等规度等规度是指高分子中全同立构和间同立构的总百分数。
17、什么叫做高分子的构象（二次结构）假若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的办法提高其等规度说明原因。
不可以。
高分子的构象是指由于单健旋转而产生的分子不同形态。
24、什么是自由旋转链分子中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，而不考虑空间位阻对转动的影响，这种链称自由旋转链。
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结晶聚合物熔融时出现熔限的原因:
聚合物结晶形态与完善程度不同
（1）在结晶过程中,随温度的降低,溶体黏度迅速增加,分子链的活动性减小,在砌入晶格时来不及做充分的位置调整,使形成的晶体停留在不同的阶段
（2）在熔融过程中,尺寸较小,比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融,尺寸较大的、较完善的晶体需要在较高的温度下
聚苯乙烯球晶
聚乙烯的伸直链晶
树枝晶
串晶与伸直链晶
图6
图8
（6）结晶成核剂
4、结晶形态
晶系(图5):立方、四方。斜方、单斜、三斜、六方、三方
高聚物结晶中没有立方晶系。30%就是斜方,30%就是单斜
高分子的结晶形态(图6):
（1）单晶(小分子或就是稀溶液、刚性聚合物缓慢结晶)
（2）球晶
（3）树枝晶
（4）串晶与纤维状晶
（5）伸直链片晶
5、构成晶体的基本质点
小分子:原子、分子、离子。它们晶胞中的排列就是相互分离的
2、高聚物就是否都能结晶？
聚合物按其能否结晶可以分为两大类:结晶性聚合物与非结晶性聚合物(图4)。后者就是在任何条件下都不能结晶的聚合物,而前者就是在一定条件下能结晶的聚合物,即结晶性聚合物可处于晶态,也可以处于非晶态。聚合物结晶能力与结晶速度的差别的根本原因就是不同的高分子具有不同的结构特征,而这些结构特征中能不能与容易不容易规整排列形成高度有序的晶格就是关键。主链含有不对称碳原子的分子链,如果具有空间构型的规整性,则仍然可以结晶,否则就不能结晶。
高分子结晶与熔融的过程与小分子有哪些不同
一、结晶过程
1、透明度
(透明的原因就就是光在介质中不发生折射、反射。完全结晶与完全非晶的物质,由于其密度与折射率完全均匀、一致,没有光的折射,所以往往透明。)
小分子就是完全晶体,透明(图1);高聚物不可以完全结晶,由于晶区与非晶并存,晶区与非晶区折射率不同,光产生双折射被吸收,所以一般不就是很透明(图2)。完全非晶的则透明,比如有机玻璃(图3)。其次小分子结晶直径小于高分子,光线通过更有利。
熔融再结晶——尺寸较小,比较不完善的晶体熔融后在较高的温度下进一步结晶成更完善的晶体,然后再更高的温度下才能熔融
乙酸钠
冰
图1
聚乙烯
聚酯切片
图2
有机玻璃
图3
ABS非结晶性高聚物
PP结晶性高聚物
图4
立方晶系:
四方晶系:
鱼眼石
白钨矿
锡石
斜方晶系:
自然硫
单斜晶体:
蓝铜矿石膏矿
三斜晶体:
天然硫酸铜
钠长石
六方/三方晶系;
高分子:大分子长链沿c轴排列,在c轴方向上就是连续的。在c轴方向上分子链构象重复出现的“分子链段”为基本单元
6、二次结晶
小分子:①成核、②增长
高分子:①成核(慢)、②主期结晶(快)、 二次结晶(慢)(图7)
二、熔融过程
相同点:都就是热力学一级相变的过程(图8P29第四张PPT的两张图)
小分子:熔融过程中体系的热力学函数随温度变化范围很窄,只有0、2℃左右
3、结晶速率的不同
,由于高分子的分子量大,分子链长,分子链间的相互作用大,导致高分子链的运动比小分子困难,尤其就是对刚性分子链或带庞大侧基的、空间位阻大的分子链,所以,高分子的结晶速度一般比小分子慢。
复习:影响高分子结晶速率的因素:
（1）分子链结构
（2）相对分子质量
（3）温度
（4）小分子液体
（5）外力