PTA与EPTA生产工艺的发展现状及评价

PTA与EPTA生产工艺的发展现状及评价

PTA是精对苯二甲酸（Pure Terephthalic Acid）的英文缩写，是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯瓶片和聚酯薄膜，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。

PTA(精对苯二甲酸)2005年中国需求量1210万吨，占全球PTA需求总量2880万吨的42％；产量560万吨，进口650万吨，进口依存程度为54％，未来PTA需求仍在不断扩大，在未来几年，PTA的中国供需仍难以达到完全平衡。EG（乙二醇）需求量达510．2万吨，占全球EG 需求总量1133万吨的45％,产量110万吨，进口400万吨。2005年我国涤纶产量占世界涤纶产量的38％，已成为我国纺织工业的最主要原料。中国的动向，引起了世界其它国家和地区的关注，而且会对世界化纤业造成相当大的影响。PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，简称聚酯)，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。

我国聚酯产量世界第一,是名副其实的聚酯大国。聚酯产能虽然仍以2位数的速率增加,但前2年经济效益大幅下滑。主要原因是PTA和EG价格居高不下,而聚酯产品价位低迷,企业盈利空间越来越小。国内这2

种原料自给率都低于40%。近4年来,国内PTA项目成为热点,几个大项目相继投产,但并没有缓解供不应求态势。到2010年, PTA项目在需求和利益驱动下,还将有一个快速发展期。PTA生产工艺技术,也会在建设中有所发展。对我国近年来引进的各种PTA生产工艺,特别是低温氧化的EPTA工艺,进行比较和评价,就能够更全面地认识现有各种PTA 工艺的技术特点。

1）PTA生产工艺的发展历史及现状

PET纤维优良性能引起人们注意后,对其原料的工业化生产技术研究及开发有了较快地发展。Mid2Century公司1954年发明了PX液相空气氧化工艺(以钴、锰为催化剂、溴为促进剂) , 大大缩短了反应时间,提高了反应的转化率。

1958年, Amoco 化学公司购买了Mid-Centrury公司专利,并实现了工业化生产TA (也称TPA) , TA经甲醇酯化,用DMT法生产PET,使聚酯工业有了较快的发展。1965年Amoco公司成功开发了TA加氢精制生产精对苯二甲酸( PTA) ,实现了PTA生产工业化,去除了高温氧化过程中形成的有害杂质,特别是非常有效地除去了4-CBA 杂质。PTA 生产技术不断成熟完善,到20世纪70年代初大规模的工业化生产工厂相继出现,生产工艺技术随着建厂年代不同,技术水平也得到了提高。

20世纪70 年代初, 日本三井油化公司引进Amoco公司技术后,独立研究开发了三-Amoco技术。采用反应-脱水2段塔釜式反应器,较低的反应温度(185 ℃) ,共沸精馏脱水方法及低压蒸汽透平回收反应热等技术,工艺流程有其独特之处。

英国帝国化学公司( ICI)于1958年独立开发了PTA生产技术。其技术特点类似于Amoco,但其反应温度不同,能源回收更合理有效。

PTA生产技术发展和进步表现在3 个主要方面: (1)单台反应器产能规模越来越大,由20世纪70年代的几万t到目前的90 万t级。大型化以后,单位产品投资成本、能量综合利用和消耗等各方面都有很大改善,增强了产品市场竞争力。( 2)对氧化工艺的改进,主要是降低温度,以减少原料PX和溶剂醋酸的消耗,同时通过调整催化剂用量和延长氧化时间来达到反应深度。( 3)简化和优化工艺流程,主要是反应浆料的后处理工艺得到了简化。早期的Amoco工艺对CTA料浆处理等用离心分离,后来改用一级离心加过滤的分离方法。再后来,如扬子和仪征引进的装置则完全采用真空过滤而不用离心机。20世纪90年代后期

BP2Amoco在珠海新建的PTA装置采用了溶剂置换技术,用PX和水置换反应浆料中的醋酸,在单台带式过滤机中完成,将得到的CTA水浆料直接送至加氢精制。这就省去了CTA干燥、送入料仓、再输送、再打浆工序,大大简化了流程。

美国Eastman公司于1969年独立开发了PTA氧化和提纯技术。早期采用的是以钴为催化剂,乙醛等为氧化活化剂,低温低压是PX氧化工艺的突出特点。后来用Co2Mn2Br催化活化体系代替原Co2乙醛共氧化催化体系,并对该工艺过程进行了设计优化,使Eastman工艺有了工业性生产的竞争能力。其主要特点是采用鼓泡塔反应器,不用搅拌桨,反应温度低,压力小。反应过程缓和, PX和溶剂醋酸燃烧消耗低,因反应釜内压力低,空压机能耗低。虽然催化剂用量多,但由于相应地采用了滤液清洗系统回收催化剂,催化剂单耗比氧化加氢精制工艺还低。Eastman生产工艺技术对氧化后的CTA的后处理与Amoco有很大的不同。CTA经一系列工艺处理后进入3台串联的后氧化器(可称为熟化器) ,在较高的温度下使它深度氧化和再结晶,去除TA中的42CBA、PT 酸等杂质。由最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到EPTA 产品。Eastman的PTA生产工艺由于省略了加氢精制工序,代之以TA的熟化工序,得到的产品中4-CBA含量高于一般的PTA,称为MTA (中纯度对苯二甲酸) , 2002年后改名为EPTA 。

目前采用EPTA工艺技术建设的装置见表1。

表1 目前采用EPTA工艺技术建设的装置

生产厂家建厂地点国别能力/ (万toa-1) 用途

伊斯特曼哥伦比亚美国24 瓶、膜

伊斯特曼田纳西美国21.5 瓶、膜

沃里丹鹿特丹荷兰30 瓶、膜

鲜京化学蔚山韩国42 纤维

鲜京化学蔚山韩国45 纤维

FET Krawang 印尼35 纤维

三鑫绍兴中国60 纤维

用Eastman工艺技术生产的PTA产品约占世界总产量的15%。虽然生产工艺与Amoco工艺不同,产品品质指标有差异,但作为PET生产原料效果是相同的。

2000年,鲁奇公司独家买断Eastman公司的专利技术,与Eastman公司及相关的公司合作,发挥鲁奇工程公司的优势,以荷兰鹿特丹的沃里丹(Voridian)工厂为依托,不断优化完善Eastman的工艺技术。经几年工作,

系统性能有所改进,已向外推出EPTA生产技术。2005 年投产的浙江华联三鑫60万t PTA工厂就是采用Eastman的工艺技术。

2）EPTA工艺技术与常规PTA工艺比较

EPTA与PTA工艺流程比较

PTA生产工艺在发展过程中,形成了Amoco、三井、ICI、Eastman 4种主要的专利技术。这4种技术的共同点是均采用Amoco-MC液相催化氧化方法,催化剂为钴-锰-溴体系,溶剂为醋酸,不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从205 ℃到160 ℃) ,相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ICI和Amoco反应温度最高,三井-Amoco温度居中,而Eastman最低,一些文献上分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。

高温氧化的反应速率快、单位容积生产能力高,所以在相同产量条件下,反应釜体积小, CTA 晶体粒径大,含水量高,采用搅拌器来强化釜内物料的传质和混合。不足之处是醋酸和PX消耗比低温氧化高,设备造价也高,因为氧化釜处于高温高压条件,还需要有搅拌器等动设备,配置的空气压缩机造价也很高。

低温工艺单位容积生产能力较低,采用鼓泡塔即可满足传质要求,反应器属于静设备,制造容易。不足之处是脱水负荷大,需要增加脱水设备,晶体粒径小,浆料还需要进行二次氧化。中温工艺介于高温和低温二者之间。

从工艺流程方面,Amoco、三井、IC I都是氧化后的CTA通过加氢工序获得PTA 产品。Eastman工艺则有相当大的不同。氧化反应器出来的浆料经洗涤处理后直接进入二次氧化反应器或熟化器,进行晶体深度氧化或熟化,然后通过几级结晶得到聚合级(膜、瓶级)的对苯二甲酸( EPTA)产品。

通过比较得知, Eastman工艺与现有的PTA 生产工艺(英威达、

BP-Amoco、三井等)有4点显著的不同: 1)较低的PX氧化温度; 2)鼓泡而不带搅拌器的反应器; 3)不用加氢精制而采用二次氧化的工艺; 4)母液除杂质流程。

EPTA与PTA的产品品质指标有所差异,见表2。从产品品质指标看,杂质总量相差不多。一个是4-CBA含量高,一个是PT酸含量高,平均粒径差距较大。而在用于PET原料方面,对下游产品并没有明显的品质上的影响。

表2PTA与EPTA产品品质指标

序号项目Amoco工艺( PTA) Eastman工艺( EPTA)

1 酸值（mgKOH/g）675 ±

2 675 ±2

2 5%DMF色相≤10 ≤10

3 w ( Fe) /10-6 ≤1 ≤2

4 w (4-CBA) /10-6 ≤2

5 ≤200

5 w ( PT酸) /10-

6 ≤150 ≤20

6 w (H2O) /% ≤0. 3 ≤0. 3

7 w (灰分) /10-6 ≤15 ≤6

8 平均粒径/μm 120 85

3）Ea stman工艺技术的评价

低温氧化而不用加氢精制生产PTA的Eastman工艺流程与高温氧化加氢精制的工艺流程比较,既有优点也有需要解决的问题。

1主要优点

(1)氧化温度低,原料PX和溶剂醋酸消耗低于高温氧化工艺。Eastman 工艺每t对苯二甲酸醋酸消耗40 kg左右。如果醋酸价位较高,还可以启动醋酸精收装置,醋酸单耗可达到35 kg。PX单耗650 kg以下,一般比高温工艺低10 kg。

(2)主氧化器工艺设备投资低。反应器压力低且属于静设备,氧化反应器与压缩机的造价都大幅下降。

(3)工艺流程相对简单,无加氢精制工序。PTA的加氢精制工序中,精制温度为280 ℃,压力可达8MPa,主要设备有加氢反应器和多级结晶器,加氢采用的钯炭催化剂也比较昂贵,反应器容易堵塞,设备运行和维修费用都比较高。Eastman二次氧化或熟化结晶温度比较低,只有209 ℃,压力是2 MPa,设备运行和维修费用都比加氢工艺低。

(4)节水。高温氧化加氢精制工艺中,加氢精制前需要纯水打浆,污水量大。Eastman生产工艺

污水量是它的1 /9,污水处理场占地少,水处理投资小,运行成本低。如采用先进的水处理技术,水质可以达到国家排放标准,不必二级再处理(荷兰沃里丹工厂) 。而Amoco工艺污水处理占地面积和主装置占地几乎相当,污水处理场处空气品质差, Eastman工艺环境状况好。

. 2缺点

. 2.1能量利用率低

氧化温度低是Eastman工艺的特点。在低温氧化条件下,反应热难以得到有效利用,大部分反应热在通过尾气冷凝后成为品位很低的废热,同时消耗大量的冷却用水。从技术角度来说,废热利用起来还需要研究出经济合理的途径。鲁奇公司虽然宣称已经有了解决的技术方案,但还没有工业化实践。因此,能量利用率低仍然是目前Eastman工艺的一个主要缺点。

2.2除杂流程复杂

低温氧化工艺由于在低温低压下运行,液相中溶解的氧浓度很低,致使氧化过程中的许多中间产物自由基容易相互聚合形成深色杂质,影响TA色度。因此, Eastman工艺母液除杂负荷大,需要将35%～40%的母液进行除杂,增加了这部分的投资和操作费用。

Eastman工艺投资成本低于高温氧化加氢精制工艺。目前2种不同工艺生产的产品市场价格相差200元。EPTA作为聚酯原料,已经得到厂家认可,是一种有竞争力的PTA生产工艺。当然, EPTA与PTA的进一步比较和评价还需考虑市场前景、技术发展趋势、环境友好程度、以及投资与消耗的综合权衡,目前还需要有较长时间的工业运行实践和市场业绩来提供评价依据。

PTA生产工艺技术不论是加氢精制工艺还是Eastman二次氧化高温熟化工艺,都在不断发展之中。PTA的发展趋势是规模大型化、流程趋于简化、能量利用和节水降耗技术趋于优化。而EPTA工艺反应条件缓和、用熟化工艺代替加氢精制、设备投资和原料消耗少,具有一定的竞争性。其不足之处是能量利用效率较低,单线生产规模也还有待提高。

PTA中温氧化法是由美国中世纪公司（Mid-Century）于1955年发明，并在科学设计公司试验成功。1956年Amoco化学品公司从科学设计公司获得此项专利后，在伊利诺斯州的乔利埃特建成了第一套装置，生产粗对苯二甲酸，再经TA酯化法精制成对苯二甲酸二甲酯（DMT）。1965年，该公司开发出加氢精制工艺，逐渐形成了完整的工艺。到目前为止，形成了BP-Amoco、INVISTA、三井油化、三菱化学、Eastman、

Interquisa、泽阳、DOW-INCA等专利技术，其中较有代表性的为

BP-Amoco和INVISTA。

目前，由于下游需求旺盛，世界PTA生产能力增长迅速。1998年世界PTA生产能力仅为2051万吨/年，到2003年达到了3001万吨/年，其主要生产区域在亚洲、北美与西欧。世界最大的PTA生产商是BP 公司，2003年总生产能力约681万吨/ 年。

近年来，PTA专利商和生产商，围绕降低原辅材料和公用工程消耗、节省建设投资、提高装置开工率等方面，对工艺流程、工艺参数等方面不断进行完善和优化，在能量的充分利用、自动化水平及设备等方面也有了较多的改进，技术日趋成熟以及装置规模的不断扩大，操作经验的不断积累，以及把大量的定期手动操作纳入程序控制，采用能够满足工艺控制特殊要求的仪表等，PTA装置严重堵塞的情况基本上己经消除，装置的年操作时间已从不到7200小时延伸到了近8000小时。

PTA技术的发展及其趋势主要为下列几个方面：

一、装置大型化以降低单位产品的投资成本和运行成本

实践证明，当单系列能力扩大时，设计成本、管理费用均不致增加；建设安装成本略有增加；仅大型容器的材料成本有所增加。装置规模的大型化，既可以降低单位产品的投资成本，又可以降低单位产品的运行成本。20世纪70-80年代，装置规模均在10万吨/年以下，进入20世纪90年代，单系列的能力迅速扩大，由22.5万吨/年（25万吨/年），到35万吨/年，45万吨/年，目前在建的PTA装置普遍在50万吨以上。在生产能力更大的单台氧化反应器技术没有完善前，目前采用并联两台或多台氧化反应器以扩大装置规模。

氧化反应器的体积随着设备制造技术的提高而得以不断扩大。目前在建的单台氧化反应器的最大能力达到115吨/小时。140吨/小时的单台反应器正在研发中，相信不久就可面世。

不同产能装置总投资及以吨产品投资比较如下：

35 t/h 70 t/h 92 t/h 140 t/h

总投资（亿美元）1.5 2.1 2.6 3.5

吨产品投资（美元）520 460 360 330

二、工艺流程的优化可以减少设备台数，降低单位产品的成本

工艺流程的优化涉及到很多方面，本部分仅从减少设备台数，降低单位产品的成本方面来介绍。

减少设备台数，而又不影响操作，是流程优化的一个发展方向。如取消进料混合罐和加料罐，取消加氢反应溶解罐，精制结晶器由五级改为四级等措施来减少设备台数，这些措施己在生产装置中得到验证，有多套装置在运行。

PTA技术发展至今己经非常成熟，但对流程的优化仍在不断的进行中。目前，主要有采用一级连续压力过滤分离，将精制单元的2级分离变为1级分离；取消氧化单元的干燥机和精制单元的CTA料仓等措施，这些措施已在工业装置中得到应用，并在实际生产过程中不断改进完善之中。

三、在能量的合理利用各专利技术都有不少的进展

由于PTA装置的特点，能量的回收和利用一直是PTA工艺优化的主要目标。主要表现在下列几个方面：

1．通过产生不同等级的蒸汽来回收氧化反应热，发生的蒸汽可满足装置低压蒸汽的使用。

PX氧化反应是放热反应，在反应过程中会放出大量的热，各专利技术均利用反应热发生不同等级的低压蒸汽，供空压机蒸汽透平以及

装置内其它低压蒸汽用户使用，如醋酸脱水塔的再沸器等。目前，PTA 装置在正常运行后，不需要从外界引入低压蒸汽。

在有的专利技术中，由于采用高温催化氧化尾气技术，所以采用高温尾气透平，装置内能量平衡后，多余的能量可用来驱动发电机发电。

有的专利技术，用氧化反应产生的热生成四级蒸汽，最后一级蒸汽的压力甚至为负压，最大限度的回收了能量。

2．精制单元热量的回收利用，使精制单元只需引入少量低压蒸汽及一定量的高压蒸汽即可将加氢反应的进料从230℃左右加热到286℃左右。

加氢反应是高温高压的过程，在精制结晶过程中随着压力的逐步降低以及结晶热的放出，闪蒸出大量的不同等级的蒸汽，这些蒸汽基本上用来加热加氢反应的进料，可加热至236℃左右。

在流程安排上各专利技术有所不同，都尽可能的进行优化。有的专利是用来发生不同等级的蒸汽再用于加热加氢进料；有的技术是第一和第三结晶器的闪蒸汽直接用于加氢进料预热器，第二结晶器的闪

蒸汽直接加入到加氢进料中，第四级结晶器的闪蒸汽则用于加热再打浆。也有的技术是五个结晶器的闪蒸汽汽均直接去加氢预热系统。

3．醋酸脱水塔由普通精馏改为共沸精馏，大大降低压蒸汽的用量，同时降低了脱水塔的高度。

4．提高加氢进料中TA的浓度，可提高加氢反应器的生产强度，减少蒸汽和脱盐水的消耗。

另外，氧化尾气是高压气体，为回收能量，一部分送至空压机的尾气透平膨胀作功，一部分用于装置内的输送气体，其他用于装置内惰性气体用户。目前，PTA装置在正常运行时不需从外界引入惰性气体。

四、通过优化操作条件，减少物耗

1．优化氧化反应的操作条件是PTA装置节能降耗的重要措施

对二甲苯氧化是PTA生产的核心部分，由于PX氧化的活化能高，故需要较高的反应温度才能完成。但是高温既加快主反应的温度，也会加快燃烧反应，使PX和醋酸的消耗增大；太低的反应温度又会使反应深度不够。

高钴比催化剂活性高，4-CBA含量低，但副产物多，醋酸消耗高；低钴比催化剂活性低，可降低醋酸消耗，同时减少溴带来的设备腐蚀，但4-CBA含量高。

由于以上特点，氧化反应的优化多集中在氧化反应温度、压力优化以及催化剂浓度和配比优化方面。

除此之外，专利商在氧化反应搅拌器的改进上也做了大量的工作，增加氧化反应物的混合性，使氧化反应分布更加均匀。

2．增大母液循环以减少氧化残渣的产生

由于对二甲苯纯度的提高，从而有效地限制了带入氧化系统的杂质，减少了副产物的生成，使得母液直接循环量提高，减少了氧化残渣的产生，降低了原料、催化剂及公用工程的消耗。母液循环量从不到80%提高至90%以上。

3．回收抽出母液中的催化剂，可降低催化剂的消耗并减少排放物中重金属的含量。有的专利采用添加催化剂回收剂的办法，有的专利采用萃取的方法。

4．采用过滤的方法，回收精制母液中的PTA，回收的PTA返回氧化系统，可降低对二甲苯的消耗，并可减少废水中的COD值。

五、在环保方面有了较大的改进和进展

随着对环保问题的日益关注，PTA技术在环保方面的改进也在不断进行。如尾气由直接排放改为尾气催化氧化或尾气高温焚烧，然后再排放，可以大幅减少排放尾气中的有机物；又如将氧化反应第一结晶器的排放气返回系统等，均有极大的环保效益。

除此之外，由于PTA装置是一个整体，工艺流程的优化，减少物耗等措施同时也会降低装置的三废排放量。

六、.新材料的应用

我国从上世纪70年代开始引进PTA装置，规模不断扩大，技术不断发展，设备、管道材料选择也有较大变化，其中重要的发展是随着双相不锈钢的不断发展和在化工领域越来越成熟的应用，从上世纪90年代中期开始2205型双相不锈钢以其优越的耐腐蚀性能（包括均匀腐蚀和局部腐蚀）、机械性能、机加工性能、良好的焊接性能被大量应用于PTA技术，在80～135℃温度的范围内，基本取代早期PTA装置

中的317L，甚至部分取代了钛材。在以高流速条件下产生的磨刷冲蚀为主的条件下（如换热管），大量采用了2205型双相不锈钢。

早期引进的PTA装置中，设备基本是全部引进，随着对工艺技术及设备的研究以及国内制造能力的不断发展，越来越多的设备实现了国产，特别是上世纪90年代末开始，一些关键的核心设备也已经可以在国内生产，如PTA结晶器、溶剂脱水塔、真空转鼓过滤机等。

七、设计水平经过近十年的发展，已经可以自主完成工程设计和服务

在PTA技术发展的同时，PTA的工程设计也有着快速的发展，在设计水平、效率和服务上已经具备了完成高水平设计的条件。

1. 对PTA装置的认识有了长足的进步，已经能够完成全流程的过程模拟，为PTA装置的建设及改造提供了强有力的依据。

2. PDS的应用，可以进行集成化的设计，并优化设计，提高效率，减少装置的碰撞，增加设计的直观性。

3. HAZOP概念的引入，装置的安全性大大增加。

这些工作的开展，使我们建立了大量的技术基础数据，培养了一大批专门的设计人才，为装置进一步大型化奠定了良好的基础。

PTA技术的发展方向是降低物耗和能耗，发展趋势有两个，一是装置规模的扩大化，二是优化工艺流程。PTA技术的改进措施，有些己经成功的应用到了工业装置中，有些准备应用到工业装置中，还有一些尚未工业化。

跟踪PTA技术的发展，对现有装置的扩能改造和PTA装置的国产化，均有一定的借鉴意义。