水溶性有机钴（II）盐催化的稠油低温清洁水热裂解
胜利含盐特超稠油水热改质降黏研究
关键词 ： 超稠油 特
水 热 反 应 降 黏
集 输
ｌ 前 言
随着 常 规 原 油 的不 断 开 采 ， 油 逐 渐 成 为 油 稠
田 中后 期 开 采 的 主 要 对 象 。作 为 非 常 规 石 油 ， 稠
而 降 低 炼 油 成 本 和 提 高 油 品 质 量 。 由 于 减 黏 裂 化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化 率 高 达 ３． １ ， 度 由 水 热 反 应 前 的 ５ １ ａ・Ｓ降 低 至 水 热 反 应 后 的 １５ ６ｍＰ Ｓ 降 黏 率 高 达 Ｏ１％ 黏 ２４ ０ｍＰ ３ ａ ，
９ ． ７ 。水 热 改 质 后 油 品 的 流 动 性 较 好 ， 作 为 普 通 原 油 进 行 集 输 ， 明水 热处 理 在 稠油 集输 过程 中具 有 良好 ７ ｏ 可 表
技 术是 石 油加 工过 程 中技 术 工 艺 成 熟 、 资 和 运 投 转 成本 相对 较 低 的 一 种 劣 质 渣 油 改 质 技 术 ， 而 因 在 劣质 重油 的加 工改质 过程 中得 到广泛 应用 。
减 黏 裂 化 工 艺 在 稠 油 开 发 领 域 中 的应 用 ， 世
油黏度 高 、 密度 大 ， 稠 油 、 稠 油 常 温 下几 乎 为 特 超 固体 ， 动 性 极 差 ， 致 其 开 采 、 输 非 常 困难 。 流 导 集 随着 Ｖａ ｏ ｘｒｃｉｎ技术 、 次采 油 等特 超 稠 油 ｐ ｒｅ ｔａｔ ｏ 三 开 采技术 的成 功 应 用 ， 油集 输 相 关 技 术 的开 发 稠
之 为 水 热 裂 解 反 应 。这 一 发 现 为 稠 油 的 开 采 和 集
变得 愈加 迫切口 ］ 。 。特超 稠油若 没 有经济 高效 的配
水热裂解辅助蒸气吞吐强化辽河油田稠油开采的效果
大
பைடு நூலகம்
庆
石
油
学
院
学
报
第 ３ ５卷
Ｖ ０ ． ３５ １
第 １期
Ｎｏ． １
２１ ０ １年 ２月
Ｆｅ ｂ． ２ ０１１
Ｊ Ｏｕ ＲＮＡＬ ＯＦ ＤＡＱＩ ＮＧ ＰＥＴＲＯＩＥＵＭ ＮＳ ＴＵＴＥ Ｉ ＴＩ
水 热 裂 解 辅 助 蒸 气 吞 吐 强 化 辽 河 油 田稠 油 开 采 的 效 果
但注蒸 气条件 下 ， 油黏 度 的下 降 只是暂 时的 ， 稠 随着注 入和 开采过 程 的热量损 失 ， 温度下 降 ， 稠油黏 度逐渐
回升 ， 井 筒 举 升 和 地 面 集 输 带 来 一 系 列 困 难 ． 给 ｊ
在 ３ ０℃以上 高温条 件下 ， ０ 稠油 中 的重 质组分 发生 热裂 化 ， 变成轻 质组 分 ， 而改 善其 品质． 注蒸 转 从 在 气 开采 稠油 过程 中 ， 由于温度很 难达 到 ３ ０℃ ， ０ 因此热裂 化 作用 十 分微 弱 ， 时主 要发 生低 温 热成 熟 反应 此 和水热 裂解 反应 ， 水热 裂解反 应 占主导地 位 ． 水热 裂解” 早 由 Ｃ ａｋＰ Ｄ等口 提 出 ， 指高温 高压 而 ］“ 最 ｌｒ 是 条 件下水 与稠 油 中某 些活性 组分 发生 化学反应 ， 氢从 水 向油 中转 移 ， 使 改变稠 油分 子结构 ， 终使胶 质 、 最 沥
石油化工工艺学思考题新
化学工艺学复习资料（答案仅供参考）增加部分英语题型专业（词汇）催化裂化，catalytic cracking加氢裂化，hydrocracking延迟焦化，delayed coking凝析油（Natural gasoline）、石脑油(Naphtha)、轻柴油(Atmospheric gas oil)、粗柴油(Vacuum gas oil)、加氢裂化尾油(Hydrogenated tail oil) 苯（Benzene, ），甲苯(Toluene, )，二甲苯(Xylene, )；乙烯，ethylene丙烯，propylene丁二烯，butadiene邻二甲苯（Ortho-xylene,）、对二甲苯（Para-xylene,）、间二甲苯(Met-xylene,)聚乙烯，polyethylene;聚氯乙烯，polyvinylchlorid 聚苯乙烯，polystyrene思考题（第一章）1. 茂名石化乙烯出厂化工商品有塑料类、合成橡胶类、液体化工类三大类。
2. 茂名石化工业区内代表性企业有那些？主营业务？a)广东新华粤石化股份有限公司碳九资源综合利用生产基地；b)茂名鲁华化工有限公司建设国内规模最大、技术领先的碳五资源综合利用生产基地；c)广东奥克化学有限公司环氧乙烷精深加工基地；d)茂名石化实华股份有限公司碳四、芳烃精深加工基地；e)广东众和化塑有限公司、茂名市科达化工有限公司等为基础，建设广东最大的化工助剂基地。
3. 我国乙烯工业概况？答：乙烯装置在生产乙烯的同时，副产大量的丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯和二甲苯，成为石油化工基础原料的主要来源。
世界上约70％的丙烯、90％的丁二烯、30％的芳烃均来自乙烯副产。
以三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯和二甲苯)总量计算，约65％来自乙烯生产装置。
因此，乙烯生产在石油化工基础原料生产中占据主导地位，乙烯工业的发展水平是衡量一个国家和地区石油化学工业发展水平的重要标志。
辽河稠油中胶质在催化水热裂解反应中的降解
二氯 甲烷 （ 学纯 ） 化 在索 氏抽 提 器 内抽 提 一 周左 右 ， 待 抽 提器 内的浸 泡液 无 色时 ， 将抽 提液 旋转 蒸发 ， 可能 尽
赶尽 二 氯 甲 烷 。加 入 １０～２ ０ ｍ ／ ５ ０ Ｌ ｇ正 辛 烷 （ 学 化 纯 ） 充分 搅拌 １ ， ， ２ｈ 然后 静 置 过 夜 ， 心 分离 沥青 质 。 离
２ 结果和讨论
２ １ 催 化机 理 ． 水 热裂解 反 应前 后反 应物 与产 物 的基本 性质 列 于
表Hale Waihona Puke １ 。表 １ 水 热 裂 解 反应 前后 反 应 物 和 产 物 的 基 本 性 质
１ 实 验
１ １ 实 验用胶 质样 品 的分 离 ．
实验 用 油取 自辽 河油 田欢 喜岭 采油 厂 。将原 油用
将 离 心得 到 的沥青 质 置 于索 氏抽 提 器 中 ， 一 步 用 正 进 庚 烷抽 提 包裹在 沥 青 质 中 的胶 质 等杂 质 ， 到抽 提 器 直 内 的浸泡 液无 色为 止 。分离 沥青 质之 后 的原 油经旋 转 蒸发 ， 将溶 剂赶尽 ， 然后 在填 充有 经活 化 的氧化 铝和 硅 胶 的吸附 柱上 用 石 油 醚 （ ０Ｉ ６ｃ ：～９ ％ ） 苯分 离 饱 和 ０ 和
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石 油
第３ ５卷 第１ 期
与 天 然
气 化 工
４ ９
ＣＨＥ Ｉ Ｍ ＣＡＬ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ ＯＦ ＯＩ ＆ ＧＡＳ Ｌ
辽 河 稠 油 中 胶 质在 催 化 水 燕 裂 麓 反 应 中 韵 降 麓 ‘
陈 尔跃 刘 永 建 闻 守 斌
学 院稠 油研究 室对 于 稠油 的化 学降 粘做 了大 量 的研究 工作 ， 研究 开 发 了水 热 裂解 开采 稠 油新技 术 ， 室 内和 在 采 油现场 取得 了一 些有 意义 的 研究成 果 。 Ｈ ｎ 把 稠油 与 水 蒸 汽 之 间 所 发 生 的一 系 列 反 应 ｙｅ
三氯化六氨合钴制备实验报告
三氯化六氨合钴制备实验报告三氯化六氨合钴(?)的制备及其组成的测定一、实验目的1.掌握三氯化六氨合钴(III)的合成及其组成测定的操作方法,通过对产品的合成和组分的测定，确定配合物的实验式和结构。
2.练习三种滴定方法(酸碱滴定，氧化还原滴定，沉淀滴定)的操作。
3.通过对溶液的配制和标定、仪器的使用、处理实验结果等提高学生独立分析能力、解决问题的综合能力。
4.加深理解配合物的形成对三价钴稳定性的影响。
二、实验内容——三氯化六氨合钴(III)的制备及组成的测定?、三氯化六氨合钴(III)的制备(1)实验原理:钴化合物有两个重要性质:第一，二价钴离子的盐较稳定;三价钴离子的盐一般是不稳定的，只能以固态或者配位化合物的形式存在。
显然，在制备三价钴氨配合物时，以较稳定的二价钴盐为原料，氨,氯化铵溶液为缓冲体系，先制成活性的二价钴配合物，然后以过氧化氢为氧化剂，将活性的二价钴氨配合物氧化为惰性的三价钴氨配合物。
反应需加活性炭作催化剂。
反应方程式:2CoCl?6HO，10NH，2NHCl，HO====2[Co(NH)]Cl，14HO2234223632(橙黄色)(2)实验仪器及试剂:仪器:锥形瓶(250ml)、滴管、水浴加热装置、抽滤装置、温度计、蒸发皿、量筒(10ml、25ml、100ml)药品:氯化铵固体、CoCl?6HO晶体、活性炭、浓氨水、5%HO、浓HCl、22222mol/L 的HCl溶液、乙醇溶液、冰、去离子水(3)实验步骤:在锥形瓶中，将4gNHCl溶于8.4mL水中，加热至沸(加速溶解并赶出O2)，4加入6g研细的CoCl?6HO晶体，溶解后，加0.4g活性炭(活性剂，需研细)，摇22动锥形瓶，使其混合均匀。
用流水冷却后(防止后来加入的浓氨水挥发)，加入13.5mL浓氨水，再冷却至283K以下(若温度过高HO溶液分解，降低反应速率，防止反应过22于激烈)，用滴管逐滴加入13.5mL5%HO溶液(氧化剂)，水浴加热至323~333K，22保持20min，并不断旋摇锥形瓶。
石油工艺学复习题及答案
石油化工工艺学题型：(开)一填空题20~25分二判断题10~15分三简答题25~35分四分析讨论题25~35分五计算题10~15分1 化工生产过程一般可概括为哪几个步骤？化工生产过程一般可概括为：原料预处理；化学反应；产品分离与精制三个步骤。
2 化工过程的主要效率指标有？化工过程的主要效率指标有：生产能力和生产强度；化学反应的效率—合成效率；转化率、选择性和收率（产率）；平衡转化率和平衡产率。
3 转化率、选择性、收率的基本溉念是什么?它们之间有什么关系?转化率(X)：指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率或百分率。
选择性(S)：体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。
（表达主、副反应进行程度的大小反映原料的利用是否合理）收率（Y）：从产物角度来描述反应过程的效率。
关系：根据转化率、选择性和收率的定义可知，相对于同一反应物而言，三者有以下关系：Y＝SX。
对于无副反应的体系，S＝1，故收率在数值上等于转化率，转化率越高则收率越高；有副反应的体系，S<1，希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。
但是，通常使转化率提高的反应条件往往会使选择性降低，所以不能单纯追求高转化率或高选择性，而要兼顾两者，使目的产物的收率最高。
4 重要的有机化工基础原料有？重要的有机化工基础原料有：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物。
5 烃类热裂解其反应历程分为哪三个阶段？烃类热裂解其反应历程分为：链引发、链增长、链终止三个阶段。
6 烃类热裂解一次反应的现律性有哪些？烃类热裂解一次反应的现律性有：烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃的反应规律。
7 烃类热裂解的二次反应都包含哪些反应类型?包含：烯烃的再裂解、聚合、环化、缩合、生炭、加氢和脱氢反应类型。
8 裂解原料性质的参数有哪四种？族组成---PONA值；氢含量；特性因数；芳烃指数四种。
化工工艺学习题与答案
化工工艺学试题（1）一、填空：（每空1分共10分）1。
目前工业上对、间二甲苯的分离方法有----——-—-———-—--—-------——-—、--—-—-—-——————-—--—--—————-—-—和-—---—-—-—-—————-----—-----—-——----三种。
2。
乙苯催化脱氢合成苯乙烯时脱氢部分常用——-—--————--—————-—--—-和--—-———-——----—-—-—-—--两种类型反应器。
3、催化加氢反应所用的催化剂以催化剂的形态分有——-—-——--—-—--—-—--—-——-—、———-——-———-——-—--————-—--——-—、---—-—----—--—-——---——-———---、-——-—-———--——-————--————-————-—、———-------———--——-——————-五种？1、低温结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附法三种。
3、金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物。
二、简答(每题5分，共90分)1、煤的干馏和煤的气化的定义.答：将煤隔绝空气加热,随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥物性产物主是焦炭或半焦，这种加工方法称煤的干馏。
煤、焦或半焦在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为一氧化碳、氢等可燃性气体的过程,称为煤的气化。
2、什么叫烃类热裂解?答：烃类热裂解法是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其它分子量不同的轻质和重质烃类.3、烃类热裂解的原料有哪些?答:4、烃类热裂解过程有何特点?答：①强吸热反应，且须在高温下进行,反应温度一般在750K以上；②存在二次反应,为了避免二次反应，停留时间很短，烃的分压要低；③反应产物是一复杂的混合物，除了气态烃和液态烃外,尚有固态焦的生成。
河南油田超稠油复合催化降粘体系效果评价
值 。该技术 因裂 解作 用 降低 了稠 油粘 度 ， 高 了 提
稠油 流动性 ； 同时在催 化剂 的作用下 ， 稠油 的部分 重组 分在井 下进 行 了改 质 ， 降低 了开 采 和集 输成
本 ¨ 。 国外从 ８ 代初期开 始进行 研究 ， ］ ０年 加拿大 Ｈ ｙ 等 ．以过 渡金属盐 做催 化剂进 行 的地 下水 ｎｅ ３ 热裂解 稠油 技术 ， 从原 理 和实 验 中均证 明了 稠油 水热 裂解 的发 生 。国 内从 ９ ０年 代 开始 以水 热裂
乳化降粘体系、 乳化水热催化裂解复合体系 （ 即 复合催 化 降 粘 体 系 ） 特 超 稠 油 的作 用 效 果 ， 对 探 讨 了乳化水 热催化裂解 降粘 的作用 机理 。
１ 实验 １ １ 原料 ．
收 稿 日期 ：０ ９—０ ２０ ９—１ 。 ８
水热 裂 解 催 化 剂 Ｃ 一１ Ｘ ，自制 ； 化 剂 乳
作者简介 ： 宋春红 ， 工程师 ， 现从事油田化学堵水调 刮技术 的 研究及推广工作。 基金项 目： 中国石油化工股份有限公 司项 目， 目名称 ： 项 稠油 热采地下复合催化降粘技术研究 ， 目编号 Ｐ５ ４ 。 项 ００ ９
２０ ０ ９年 １ ２月
宋春 红等 ． 河南油 田超稠油复合 催化 降粘 体系效果评价
解为 主进行 稠 油 地 下 改 质 的 研 究 。特 别 是 辽 河油 田和大 庆石 油学 院合 作 ， 过 在稠 油 中 加入 通
ｃ含量（ｔ ， １） ％ ， Ｈ含量（ 。 Ｗ） ％ § 含量（ ， ） ％ Ｎ含 量 （ ， ） ％ 氢碳 比
８ ．５ Ｖ Ｏ相对分子质量 ５ ２ Ｐ １ ．０ 饱和分含量 （ ， １７ ） ％ ０ ４ 芳香分含量 （ ， ．８ ） ％ １４ 胶 质 含 量 （ ， ．１ ｍ） ％ １６ 沥青质含量 （ ， ．４ ） ％
含油污泥在不同条件下的低温热解特性
Low Temperature Pyrolysis Characteristics of Oil Sludge underVarious Heating ConditionsZhiqi Wang, Qingjie Guo,* Xinmin Liu, and Changqing CaoCollege of Chemical Engineering, Qingdao UniVersity ofScience and Technology,Qingdao, Shandong 266042, ChinaReceiVed December 10, 2006. ReVised Manuscript ReceiVedJanuary 28, 2007不同条件下含油污泥的低温热解特性王志奇,郭庆杰,刘新民,曹長青(青岛科技大学化工学院，山东青岛， 266042 )含油污泥首先采用热重量分析法/质谱分析(TG / MS),然后是在带有电子实验室热解炉的水平石英反应器中进行热解。
升温速率为5至20℃/min,最终热解温度从400℃到700℃,不同阶段不同的温度变化，对催化剂对产品的影响进行详细的研究。
TG / MS的结果表明,含油污泥的热解反应在约200℃的低温开始，观察到的最大反应速率在350-500℃。
热解温度更高的最后阶段,有一个持续的阶段，加入催化剂用量能促进热解转化(得到更少的固体渣)。
在所有的参数中,在峰值温度400℃附近保持20min能够提高油的产量和质量。
使用三种添加剂作为催化剂尽管可以大大提高热解转化率，但却不能明显改善油产品的质量。
1前言在炼油厂，相当多的含油污泥从精炼过程中累积下来。
这些含油污泥中含有各种各样大量的固体物质、水和油。
含油污泥的主要来源包括石油储罐油污泥、生物污泥,水溶气浮浮渣(DAF)。
大部分含油污泥废弃物通常是采取填埋或是焚烧的方法来处理。
填埋处理需要大量的空间，而且这些土壤必须密封,以防止有害化合物溢出。
磺化酞菁钴催化剂
磺化酞菁钴催化剂
磺化酞菁钴催化剂是一种广泛应用于有机合成领域的催化剂，主要用于氧化反应和氧气还原反应。
它的结构是以酞菁分子为基础，通过磺化反应引入磺酸基团（-SO3H）而制得的。
常见的磺化酞菁钴催化剂包括：
1.磺化酞菁钴（II）催化剂：这类催化剂通常由酞菁钴（II）和亚磺酸基团（-SO3H）组成，结构中的亚磺酸基团可以赋予催化剂一定的酸性。
它们通常用于催化醇的氧化反应、芳烃的氧化反应等。
2.磺化酞菁钴（III）催化剂：这类催化剂的钴离子通常处于+3价状态，与磺酸基团配位形成配合物。
它们在氧还原反应中表现出良好的催化活性，可用于氧还原反应、氢氧化反应等。
磺化酞菁钴催化剂具有以下特点：
•高效性：具有较高的催化活性和选择性，能够催化多种有机合成反应。
•环境友好：与一些传统的过渡金属催化剂相比，磺化酞菁钴催化剂通常具有较好的环境友好性，具有较低的毒性和较少的废弃物产生。
•催化循环使用：某些磺化酞菁钴催化剂具有较好的稳定性，可以进行多次循环使用，从而降低了成本。
•选择性：由于催化剂表面的磺酸基团和配位环境的调控，磺化酞菁钴催化剂通常具有较好的反应选择性，能够实现高效的反应控制。
磺化酞菁钴催化剂在有机合成领域具有广泛的应用，例如氧化反应、氧还原反应、环化反应等，为有机合成提供了一种高效、环保的催化剂选择。
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水溶性有机钴（II）盐催化的稠油低温清洁水热裂解陈刚;赵巍;宁阳;张洁;李永飞;宋华【摘要】In this paper ,a series of organic Co‐salts were prepared as the catalysts for the cata‐lytic aquathermolysis of heavy oil at relatively low temperature .The downhole thermal recove‐ry was simulated in the high voltage and temperature reactor to evaluate the catalytic viscosity reduction of the heavy oil .Under the best case in which the adding amount of Co‐3 was 0 5.% , the reaction temperature was 180 ℃ and the reaction time was 24 h ,the heavy oil viscosi ty re‐duction ratio reached to 84 5.% .Composition analysis of the heavy oil show s that the contents of resin and asphaltene decreased after the reaction .TG and GC analysis show that the light components increased after the aquathermolysis .%为了开发新型稠油低温清洁水热裂解催化体系，合成了系列钴盐催化剂，用于低温下催化稠油热裂解，利用高温高压反应釜模拟井下热采条件，在反应温度为180℃、反应时间为24 h、催化剂Co‐3加量为05．％，稠油降黏率可达到845．％．稠油组分分析表明：水热裂解催化反应后，胶质、沥青质等重质组分含量减少；TGA和GC显示稠油经水热催化裂解反应后，轻质组分含量明显增加．【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2016(027)003【总页数】5页(P307-311)【关键词】稠油;水热裂解;有机钴(II)盐催化剂;低温;降黏【作者】陈刚;赵巍;宁阳;张洁;李永飞;宋华【作者单位】西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065;西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065;西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065;西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065;西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065;卡尔加里大学化学与石油工程学院，加拿大卡尔加里T2N1N4【正文语种】中文【中图分类】TE345近年来，随着常规原油的不断采出，其储量不断的减少，与此同时，稠油的开采比重也日益增加. 中国是世界四大稠油国之一，稠油资源十分丰富. 我国稠油的特点是胶质、沥青质含量高，轻质组分含量少，且稠油的黏度对温度十分敏感，其黏度随温度的增加而急剧下降. 稠油的开采方法主要分为以蒸汽吞吐、火烧油层和蒸汽驱为主的热采法，微生物采油法，冷采法，稠油改质降黏和化学降黏开采等[1-2]. 火烧油层法虽然在一定程度上会降低稠油的黏度，但此过程形成的焦炭易造成油层的堵塞，严重腐蚀设备[3]. 蒸汽驱法和蒸汽吞吐法虽然对普通稠油的开采有较好的作用，但此过程形成的硫化物会腐蚀采油钻具以及输油管线，从而造成极大的安全隐患[4]. 微生物采油法难以得到推广的主要原因在于费用高和生产周期长 [5]. 化学降黏法因加入的化学药剂在某种程度上会造成地层严重污染，且降黏效果普遍不好. 因此，稠油就地催化水热裂解成为近年来备受世界各国关注的新技术.稠油的水热裂解降黏方法是指在注入蒸汽的同时，给予油层合适的催化剂和助剂，使得稠油在催化剂及其助剂的作用下，降低了反应活化能，且稠油中的重质组分在水热条件下发生水热裂解反应，有效的降解为含碳数较少的轻质组分，稀释了未发生裂解反应的稠油，从而在一定程度上改变了稠油的结构组成，使得稠油的黏度发生不可逆转的降低. 现阶段，国内学者已经对国内一些油田的稠油样品进行了室内及现场的水热裂解实验研究，室内研究显示在200 ℃以上才能有效地降黏，在应用时一般注入300 ℃左右的蒸汽，运行成本高[6]. 且目前该项技术的核心催化剂为油溶性过渡金属盐，反应后基本滞留于原油中，这些金属盐尤其是Ni(II)盐的使用对油品的品质造成伤害，会增加后续加工过程的负担.鉴于此，选择高效率、低成本、对原油品质影响小且具有广普适温性能的催化剂是实施稠油水热裂解实验反应的重要因素. 本研究制备了系列Co(II)盐催化剂，在较低的温度下催化稠油水热裂解，实现了稠油黏度的明显下降，且该系列催化剂水溶性好、制备工艺简单快捷，利于现场应用；所合成的此类催化剂不溶于稠油，不会增加稠油中金属离子的含量，因而具有保护原油品质的作用[7].1.1 仪器与材料Gs型高温高压反应釜、变频滚子加热炉(BGRL-5，青岛同春石油仪器有限公司)、傅立叶红外光谱仪(Nicolet5700，美国热电有限公司)、旋转黏度计(NDJ-8S，上海昌吉地质仪器有限公司)、气相色谱仪(HP-GC6890，美国安捷伦公司)、TGA-DSC热分析仪(TGA/DSC 2，梅特勒-托利多国际股份有限公司). 稠油油样取自西部某油田，催化剂为自制Co型水溶性有机酸钴盐类催化剂. 所用化学试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化.1.2 催化剂的制备在100 mL烧杯中分别将氯化钴和柠檬酸钠按物质的量比1∶1、氯化钴和酒石酸钾钠按物质的量比1∶1，氯化钴和乳酸钠按物质的量比1∶2溶于适量水中，搅拌均匀后配制成一定浓度溶液，待用. 催化剂命名分别为Co-1、Co-2、Co-3.1.3 水加量对稠油水热裂解反应的影响由于所制备的系列Co(II)盐催化剂易溶于水，因此水加量的多少对于稠油水热裂解降黏效果可能会有一定的影响. 将水/油按照不同的体积比分别放置到反应釜中，在180 ℃、24 h下进行原油水热裂解. 反应完毕后，冷却至50 ℃左右，取出原油，分离掉水分之后测定反应后油样的黏度，以未处理的油样为空白.1.4 催化剂性能评价在反应釜中称取一定质量的催化剂和水，搅拌使催化剂充分溶解，按照水/油为0.3(质量比)的比例将原油加入到反应釜中密闭，180 ℃下辊动加热24 h. 冷却后，测定反应后原油的凝点和黏度[2].1.5 稠油热重分析取3～8 mg左右的油样，放入已知重量的SiO2样品池中，置入TGA-DSC热分析仪内样品台称重. 采用氮气保护，流速为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min，记录30～600 ℃原油的质量变化.1.6 饱和烃组分气相色谱分析HP-5型毛细管色谱柱(0.32 mm ×30 m，0.25 μm)；氢气流量40 mL/min，空气流量360 mL/min，载气为氮气，载气流量为20 mL/min. 进样口温度为300 ℃，检测器温度270 ℃，程序升温：起始温度70 ℃，保持0.5 min；以50 ℃/min的速率升温至100 ℃，保持0.5 min；再以10 ℃/min 速率升温至280 ℃，保持2.00 min. 分流进样，分流比为5.0∶1.0，进样量为1 μL.1.7 稠油族组成分析采用NB/SH/T 0509-2010《石油沥青四组分测定法》[8]，测定裂解前后的稠油族组成.1.8 红外光谱表征采用液膜法，对稠油反应前后胶质组分进行红外表征.2.1 水加量对原油水热裂解的影响首先考察了水的加量对水热裂解反应的影响，分别按照体积比水/油=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6的水和稠油置于反应釜中，180 ℃下密闭反应24 h. 反应结束后，待其冷却，测定反应后原油的黏度，结果如图1所示. 由图1可知，稠油单独经过热处理反应后，黏度有所降低，但降低的幅度不大. 稠油与水混合热处理后，黏度下降明显，当水/油比在0～0.3时，随着水量的增加，原油的降黏幅度明显增大，当水/油在0.3～0.6其降黏幅度变化较小. 这可能和稠油的结构组成等有一定的关系，当水/油小于0.3时，为层流状态，不能形成稳定的体系[9]，越过水/油体积比0.3这个转相点，水变为分散相，油变为连续相，原油黏度升高，降黏幅度有所减小[10]. 故后续实验所采用的水/油比为0.3.2.2 稠油水热裂解改质对稠油凝点的影响采用上述反应条件和水/油体积比0.3，另加入占稠油0.5%的催化剂于反应釜中，在180 ℃下反应24 h，反应后油样凝点降幅如表1所示，降黏幅度如图2所示.由表1可知，合成的3种催化剂对原油凝点的降低均有一定的作用，这是由于催化剂可以在一定程度上破坏重质组分分子骨架中的某些弱的化学作用，同时使C-S 键断裂，促使其向饱和烃和芳香烃转化，从而就降低了稠油中重质组分的含量，使得稠油的凝点在一定程度上有所降低. 由图2可知，所合成的三种催化剂对稠油的水热裂解具有不同的催化作用，其中催化剂Co-3的催化效果最好，使原油在40 ℃下黏度降低了84.5%，因此后续反应中采用Co-3进行进一步的研究.2.3 催化剂用量对稠油水热裂解的影响以Co-3作为催化剂、水/油体积比为0.3，考察催化剂不同加量对稠油水热裂解反应后黏度的影响，结果如图3所示. 由图3可知，稠油经过水热裂解反应后，其黏度随催化剂Co-3加入量的增加而有所下降；催化剂加量超过0.5%之后，降黏幅度变化不大，降黏率也趋平稳. 由图3可知，催化剂Co-3的最佳用量为0.5%. 当催化剂加入量过大时，稠油黏度降幅则变化较小. 这是由于当加入的催化剂中金属离子浓度过大时，稠油会与金属离子发生络合反应，导致稠油的降黏率有所减小，因此，加入催化剂的量要适当[11-12].2.4 稠油热重分析分别对Co-3催化原油水热裂解反应前后的原油进行热重分析，结果如图4所示.由图4可以看出，原油催化水热裂解反应前后在100～330 ℃失重率分别为47.46%和48.21%，反应后的稠油比未热催化裂解改质的原油失重率增加了0.75%. 这说明了原油经过热催化降解反应后，部分重质组分转化成了小分子的轻烃组分，这有可能对原油的降黏和降凝产生一定的影响.2.5 稠油族组分分析将水热裂解反应前后的稠油样品进行族组成分析测试，结果如表2所示. 由表2可知，稠油催化水热裂解后，饱和烃和芳香烃等轻质组分的质量分数增大，胶质及沥青质等重质组分的质量分数有所减小[6]，胶质组分分别降低了11.91%、9.12%.沥青质组分分别降低了11.83%、13.66%. 原因可能是轻质组分起到溶剂作用，对稠油降黏产生作用.2.6 稠油饱和烃组分分析分别对催化剂Co-3对稠油水热裂解前后的饱和烃组分进行气相色谱分析，结果如图5和图6所示. 由图5和图6可知，反应后2.5、2.6、2.7、3.6 min处的轻质组分含量增加明显，而8 min之后的高碳烃类组分变化不大. 随着轻质组分的增多，重组分的溶解度也有所增加，从而在一定程度上改善了原油流动性，可以降低稠油黏度和凝点，从而提高稠油的品质. 这与热重分析结果相一致. 这是由于稠油水热裂解后，沥青质、胶质等重质组分发生了裂解反应，杂原子减少，分子间作用力减弱，且稠油分子间的聚集形态由于部分大分子的重质组分转化为小分子的饱和烃、芳香烃等轻质组分，而发生了变化，从而使得稠油的黏度降低[13-16]. 与单纯蒸汽驱采油相比，原油水热裂解技术实现了原油性质从根本性上的改变，因此不论是从提高原油产量还是改善原油品质来讲，该技术均有广阔的应用前景[16].2.7 稠油胶质的结构变化由上述讨论可见，稠油水热裂解反应之后轻质组分增加，重质组分也有相应的减少. 为了从微观结构上认识稠油水热裂解前后族组成的变化，对催化水热裂解反应前后稠油中的胶质进行了红外光谱研究，结果如图7所示. 稠油反应后其胶质在1 050、1 120 cm-1处的吸收峰消失，说明胶质组分中的不饱和基团如：C=O、S=O发生了脱硫加氢反应；2 800～2 900 cm-1和600～900 cm-1处吸收峰有所减弱，这可能是由于胶质烷烃支链发生断裂，sp3杂化的C-H键数减少所致[17-19]. 这与族组分分析、热重分析和气相色谱分析结果一致.(1)水是影响稠油水热裂解反应的因素之一，当水/油体积比小于0.3时，稠油的降黏率随水加量的增加而增大；(2)在制备出的3种催化剂中，以催化剂Co-3催化降黏最佳，当添加量为0.5%时，可使稠油的黏度大幅度下降，降黏率最高达84.5%；(3)TG和GC分析显示，原油水热裂解后轻质组分含量明显增加，有利于改善原油的流动性，提高原油品质；(4)族组分测定和红外光谱分析表明，原油水热裂解后重质组分含量减少，有利于降低稠油黏度和凝点，从而提高其流动性.【相关文献】[1] 赵法军, 刘永建, 闻守斌, 等. 稠油水热裂解催化剂研究进展[J]. 油田化学, 2006, 23(3): 277-283.[2] 张洁, 李小龙, 陈刚, 等. 水溶性配合物催化的稠油低温热裂解研究[J]. 燃料化学学报, 2014, 42(4): 443-448.[3] HAINES W E主编, 金静芷译. 油田化学发展论文集[M]. 北京: 石油工业出版社, 1991: 257-267.[4] 陈艳玲, 王元庆, 逯江毅. 稠油水热裂解催化降黏研究的进展[J]. 地质科技情报, 2008, 27(6): 53-57.[5] 俞理, 于大森. 产气微生物提高原油采收率微观实验研究[J]. 油田化学, 1994, 11(2): 149-151.[6] 宁阳, 赵巍, 陈刚, 等. 延长油田长2原油组分特征研究[J]. 化学研究, 2016, 27(1): 92-96.[7] CLARK P D, HYNE J B, TYRER J D. Chemistry of organosulfur compound type occurringin heavy oil sands: 3. Reaction of thiophene and tetrahydro-thiophene with vanadyl andnickel salts [J]. Fuel, 1984, 63(6): 1645-1649.[8] NB/SH/T 0509-2010, 石油沥青四组分测定法[S]. 北京: 中国石油化工集团公司, 2010.[9] 韩晓强, 李爱军, 刘琼. 稠油含水对黏度影响探讨[J]. 新疆石油科技, 2010, 20(4): 48-50．[10] 李恩田, 王树立, 赵会军, 等. 含水超稠油表观黏度的试验与研究[J]. 油气储运, 2007, 26(11): 52-55.[11] 王杰祥, 樊泽霞, 任熵, 等. 单家寺稠油催化水热裂解实验研究[J]. 油田化学, 2006, 23(6): 205-208.[12] HONG F F, YONG J L, LI G Z. Studies on the synergetic effects of miner al and steam on the composition changes of heavy oils [J]. Energy Fuels, 2001, 15(6): 1475-1479. [13] CLARK P D, HYNE J B, TYRER J D. Chemistry of organ sulfur compound type occurring in heavy oil sands: 4. The high temperature reaction of hiophene and tetrahydro-thiophene with aqueous solution of alumi-nium and first row transition-metal cations [J]. Fuels, 1987, 66(5): 1353-1357.[14] 陈尔跃, 刘永建, 葛红江, 等. 辽河稠油沥青质在催化水热裂解反应中的降解[J]. 大庆石油学院学报, 2005, 29(5): 9-11.[15] CLARK P D, HYNE J B, TYRER J D. Chemistry of organosulfur compound type occurring in heavy oil sands: 5. Reaction of thiophene and tetrahydro-thiophene with aqueous group ⅧB metal species at high temperature [J]. Fuels, 1987, 66(5): 1699-1702.[16] 李芳芳, 杨胜来, 王欣, 等. 金属镍盐对牛圈湖原油水热裂解催化反应影响因素研究[J]. 油田化学, 2014, 31(1): 75-78.[17] 吴川, 雷光伦, 姚传进, 等. 双亲催化剂作用超稠油水热裂解降黏机理研究[J]. 燃料化学学报, 2010, 38(6): 684-690.[18] 吴川, 陈艳玲, 王元庆, 等. 胜利超稠油催化水热裂解改质降黏研究[J]. 油田化学, 2009, 26(2): 121-123.[19] 吴川, 雷光伦, 姚传进, 等. 纳米镍催化剂对胜利超稠油水热裂解降黏的影响[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2011, 35(1): 164-168.。