静电纺纳米纤维在传感器领域的应用

静电纺纳米纤维在传感器领域的应用芦雪，乔秀月，北京永康乐业科技发展有限公司静电纺丝是一种快速并且大量制备纳米纤维的有效方法之一，近年来受到各应用领域的青睐，尤其作为化学及生物传感器应用，更是表现出了突出的优势。静电纺丝纤维薄膜具有厚度可控，结构精细、材料多样化、比表面积大等优点，是一种理想的传感材料。据统计，2000年至今，以“sensor”为检索词的文献中，电纺丝领域的文章占1198篇；就2012年一年来说，如图1，全球发表的电纺丝领域文章数目为5763篇，以“sensor”为检索词的文献数为209篇，占总数的3.6%。其中，中国的发表数量为70篇，占总比的33.5%。这一结果充分说明国内有大部分研究

者关注并且在这一领域已有研究性进展。

检索条件Topic=(ElectrospinningorElectrospun),Timespan=2012Refinedby：Title=(Sensor)，Countries/Territories=(PEOPLESRCHINA)

静电纺纳米纤维膜具有三维立体结构、孔隙率高、比表面积大、结构可控性好等优点，是一种制备高性能传感元件的理想纳米材料。其在传感器制备方面主要有两种方法：一是采用功能性聚合物，如PAA、PAN等，进行电纺丝获取具有感应功能的纳米纤维，并将电纺丝纳米纤维直接作为传感器的感应元件，这种制造工艺较为简单，制得的传感器响应时间较快、灵敏度较高、并且具有较好的生物兼容性；二是将电纺丝纳米纤维作为模版，然后在纤维表面沉积响应的感应材料和进行化学改性，从而制得具有传感特性的微纳米结构[1]。一般的，将具有高比表面积的纳米材料引入传感材料设计中，可带来较高的灵敏度。目前，已开发出基于不同传感原理的静电纺纤维传感器，如振频式、电阻式、光电式、光学式、安培式等形式的传感器[29]；根据敏感元件种类可分别光敏、热敏、力敏、电压敏、磁敏、气敏、湿敏、声敏、射线敏、离子敏……。1.根据不同的识别元件可大致分为生物传感器、化学传感器。

生物传感器一般主要包括生物敏感元件和换能器，其中生物敏感元件是最重要的部分。利用高压静电纺丝作为生物敏感元件，优点在于纺丝材料具有良好的生物相容性，可以利用各种方式将纺丝纤维与生物大分子进行自组装，并且达到特异性识别被测物的目的。WangXY[16]等将静电纺丝和静电层吸附两种方法结合起来，制作出了高敏感度的光学传感器。ManeshKM[17,30]等将葡萄糖氧化酶固定在分散了碳纳米管的PMMA电纺丝复合薄膜上，碳纳米管被PDDA功能修饰，带上正电荷，通过静电相互作用，带负电的葡萄糖氧化酶被固定在碳纳米管上，从而进行有效的电子传递，提高检测的重复性和复合物电极的稳定性。要得到灵敏度高、性能优良的化学传感器，一般选用能与待测气体或者溶液中的分子具有特异性并相互作用，并且可以产生电学或者光学性质改变的材料[30]。通常的方法是利用电纺得到的半导体氧化物的高分子混纺物，然后去掉高分子得到半导体氧化物的纳米线或者纳米带。YangA[18]

等通过电纺SnO2/多壁碳纳米管（MWCNT）与PVA混纺的纺丝，热水溶解出去PVA，得

到的SnO2/MWCNT。在表面活性剂CTAB的活化下，MWCNT表面产生许多的活化位点，产生n型半导体性质。得到的纳米纤维能够强烈吸附CO等还原性气体，导致阻抗发生很大改变。另

一种方法是将高分子静电纺丝外层溅射一层半导体金属氧化物，然后高温煅烧除去高分子，可以方便地得到长径比很大的中空半导体纤维。YoonJ[19]等将丁二炔（DA）单体分散到有机溶剂中，然后进行静电纺丝。在纤维形成的过程中，当溶剂挥发后，DA单体会发生自组装现象，导致聚丁二炔（PDA）的形成，并嵌入到聚合物纤维里面。他们利用含有PDA聚合物的微米纤维薄膜的颜色变化来制作检测挥发性有机化合物的色度传感器，从而达到检测不同种有机溶剂的目的。两种制备方法相比较，前者是一种制备半导体纳米纤维较快速和简便的方法，但其纤维本身的特点，如孔隙率高、比表面积大等不能有效的得到发挥；后者与前者相比，多了一步工艺，较易得到中空半导体纤维，半导体氧化物置于纤维表面，其性能也能得到充分利用。2.根据不同的被检测对象可分为生物分子（葡萄糖、H2O2、尿素……）、湿度、金属离子、气

体、有机物及挥发蒸气、波长及其它传感器[2]。2.1生物分子：葡萄糖是主要的生命特征化合物，在生物领域具有重要地位，是生物体的能量来源和新陈代谢的重要中间产物，因此葡萄糖的检测和分析对人类的健康及疾病的诊断、治疗和控制具有重要的作用。CaoF[1]等利用静电纺CuO微纤维（CuO-MFs）对氟氧化锡电极进行了改性，用于非酶葡萄糖传感器，表现出高灵敏度（2321μAmM-1cm-2）、低检测极限（2.2nM）。LiuGY[2]等在锡酸铟玻璃表面对Cu(NO3)2

/PVP进行电纺丝，经过热处理之后最终得到CuO纳米纤维锡酸铟（CuO

NFs-ITO）电极。在最优条件下，CuONFs-ITO对葡萄糖的线性响应范围在0.20μM～1.3mM,检测极限是40nM，制备方法简单、快速，是一种非常好的非酶葡萄糖传感器。而TaeSB[3]等则基于有效酶固定和电阻抗转移机理，利用静电纺丝技术制备得到了高性能葡萄糖氧化酶传感器，检测极限为20mmol/L，热处理的高热能导致碳纤维结构取向，从而提高了电化学性能。WangBJ[4]等静电纺Cu(Ac)2

/PAN复合纳米纤维热处理之后得到中空CuO粒子，对碳基底电极（CPE）进

行改性，首次得到非酶H2O2传感器。其灵敏度达1746.5μAmM-1cm-2，检测极限低至0.022μM，线性响应范围0.05μM-1.0mM。MaoXW[5]等利用静电纺碳纳米纤维网状物用于气体传感器，通过改变碳化条件可以改变碳纳米纤维网的电子态密度（DOS）。辣根过氧化酶碳纳米纤维（HRP-CNF1200），这种直接电子传递模式（DET-type）H2O2

生物传感器最低检测极限约为

1.3μM，灵敏度为31200μAmM-1

，其较高的DOS表现出了良好的电催化响应效果，在分子和生

物分子感应器以及电催化领域都有广泛的应用前景。WangHM[6]等首次成功的开发出了在静电纺纳米纤维上合成DNA-AuNP(功能性金纳米粒子)-CANF（醋酸纤维素静电纺纳米纤维）纳米复合薄膜的简单、经济的方法，其用于荧光感应器对乳腺癌基因Ⅰ型片段表现出了高效的灵敏度、选择性以及重复测量能力。最低检测极限为0.08nM,可用于生物传感器领域。

2.2金属离子：LingLX[25]等基于罗丹明B的衍生物RND设计了一种新型PVC传感器，可用于Hg+

的选择性识

别。该传感器对Hg+具有荧光增强的特异性响应，检测极限低至8.1×10-10M，可应用与鱼类和环

境水样中Hg+的检测。TanGQ[26]等以稻壳为吸附材料，采用离子选择性电极和复合pH电极在线监测稻壳吸附单一及混合Pb2+,Cd2+,Hg2+离子过程中离子浓度的连续变化及溶液pH值的变化，对稻壳吸附重金属离子的动力学行为及可能的机理做出了结论，并且同时证明稻壳对Pb2+的吸附能力最强，Cd2+最弱。LiY[7]等基于牛血清蛋白修饰的Au纳米粒子（BAu探针）固定的静电纺PA6/NC（聚酰胺6/硝化纤维素）纳米纤维/网状交错（NFN）膜设计了一种新型比色条，可实时

检测Pb2+。利用NFN比表面积大、孔隙率高等结构特点，比色条对其它金属离子具有优异的选择性，并且对肉眼识别极限0.2μM具有高度灵敏性，甚至比“CDC（国家疾病控制中心）”中规定的Pb2+在血液中的标准值更低。与基片上传统的比色条相比，这种新型超敏、可再生且具有高效选择性的感应比色条未来有望用于尿监测或者血液中Pb2+的监测，作为初步筛选铅中毒的方法。2.3湿度：表面声波传感器由于具有灵敏度高、稳定性好、体积小、成本低等特点，受到学术界和企业的广泛关注，成为目前传感器研究领域的热点。LinQQ[8]等通过将PANi/PVB核壳结构复合纳米纤维与中心频率为433MHz的表面声波共振器上结合，可用于湿度传感器。复合纳米纤维感应器最低检测极限为0.5%RH，在相对湿度为20%～90%时，表现出的敏感度高达约75kHz/%RH，响应时间1s,并且具有良好的线形关系。湿度检测对武器装备的安全使用与发展具有非常重要的意义。ZhouF[31]等将聚乙烯醇（PVA）溶液通过静电纺丝沉积于玻璃基片表面，再将荧光小分子水杨酸（SA）沉积于三维纳米纤维状的PVA薄膜表面，制成荧光湿度薄膜传感器。其对湿度的响应时间在1min左右，可逆性较好，在武器装备领域有望得到更多应用。2.4气体：

用静电纺所得到的气体传感器在灵敏度、可逆性、响应和回复时间方面表现出优异的性能，这些优点可归功于其纳米纤维形态以及微观结构与气敏性能之间的关系。OsnatLandau[9]等研究了纳米结构TiO2

气体感应器的微观结构以及加工条件、微观结构和气敏性能之间的关联性。通过实

验获得了两种TiO2介孔形态，发现晶粒尺寸大的，其比表面积更小。TiO2

气体传感器对CO和

NO2表现出了稳定且可逆的响应，响应复原在几分钟内完成。阻抗测试结果表明，表面阻抗对这两种气体具有敏感性。WangXC[10]等基于Ni掺杂的ZnO静电纺纳米纤维，Ni包覆可促进本征缺陷的形成，影响ZnO的带隙，包覆浓度为5%。将其制成C2H2

气体传感器可提高响应能力。

SnO2在空气中最稳定且对各种气体和有机蒸气响应最灵敏，所以目前大多采用SnO2薄膜或SnO2

基复合薄膜[27]。DuHY[12]等避免了在多喷头静电纺丝中经常出现的同极喷头射流间斥力的问题，

采用相反电场双射流静电纺丝，即正高压为+9kV,负高压为-11kV，得到SnO2/In2O3

异性复合网

状结构纳米纤维。经测试分析，SnO2/In2O3

复合纳米纤维是由小的纳米微晶组成的，由于在同一

材料体系中两种纤维具有不同的纳米微晶尺寸，使其具有多通道结构，从而增加内部材料与甲醛的接触几率，提高SnO2/In2O3

气体感应器的响应值。在乙醇、氨、丙酮、甲苯和甲醇等气体干扰

下，对甲醛具有高效选择性。