丁基橡胶的合成

丁基橡胶的合成、改性及技术发展

摘要:丁基橡胶的性能优异，应用十分广泛。本文主要介绍丁基橡胶的合成及工艺流程，

改性和技术发展及了解阳离子聚合反应的聚合机理。

关键字：丁基橡胶工艺流程改性技术发展聚合机理

丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯共聚的产物，因共聚物中含有双键，可以硫化，

故获得了广泛的应用。

一：丁基橡胶的合成

1.丁基橡胶的合成反应

丁基橡胶由主要的单体异丁烯和少量辅助单体二烯烃（如异戊二烯、丁二烯等）共

聚而成。最常用的二烯烃为异戊二烯，用量为1.5%-4.5%左右。共聚反应及有关的聚合

条件简写如下式：

因为是阳离子聚合反应，对单体及溶剂等的纯度要求较高，一般异丁烯的纯度必

AlCl引发时，需加入须>99.5%(质量），异戊二烯必须>98%,而溶剂氯甲烷>95%.若采用3

少量的水分作为助引发剂。

聚合时，链转移反应极易发生，而异丁烯本身就是一种有效的链转移剂。有幸的是

链转移反应活化能远大于链增长反应的活比能，故可将反应温度降低以抑制链转移反

应。如要获得聚合度为1000的共聚物，聚合温度为一60 °C左右，聚合度10000时则温度

为—98°C左右。

2．丁基橡胶生产的聚合方法

可以有两种方法，即溶液聚合和淤浆聚合。采用前一方法时，单体与聚合物皆溶解于溶剂(如己烷、四氯化碳)中。随反应的进行，聚台物溶解量增加使溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘于釜壁，易子挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中没有采用。

工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷(CH3C1)作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。但生成的聚合物以沉淀形态析出，易于沉积于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。为此须采用强力的机械搅拌；或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。

聚合反应所需要的低温(-100°C)，常用液态乙烯作冷却剂来取得。这样，原料系统

的冷却和聚合反应体系的冷却部需要大量的冷凝滞和压缩机等设备．在经济上和操作上

都带来较大的闲难与麻烦。

3．丁基橡胶生产聚合的工艺条件

一般丁基橡胶生产聚合的工艺条件为：

异丁烯/异戊二烯约97/3（质量）聚合温度约-100 °C

异丁烯浓度25%-40%（质量）聚合转化率：异丁烯75%-95% 溶剂氯代甲烷异戊二烯45%-85% 引发剂AlCl3 浓度0.2%-0.3% 产品丁基橡胶的不饱和度>1.55（摩尔)

4.丁基橡胶的生成工艺流过程

丁基橡胶的工业生产常采用不良溶剂的淤浆聚合法，其流程如图所示：

丁基橡胶制造过程简化流程图

1—进料混合，2—C2H4冷却器，3—NH3冷却器，5—反应器，6—闪蒸罐，7—过滤器8—脱水挤出机，9—干燥挤出机，10—打包机

将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽忠按一定的比例混合。混合液在冷却器里冷至-100°C，然后送人反应器。同时配制好催化剂溶液并冷却。聚合反应在-98°C左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。聚合后的淤浆从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。橡胶的水淤浆液用泵送到挤出干燥系统，干燥后包装成品。闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。下图为丁基橡胶的工艺流程简图。

5.设备

丁基橡胶的聚合反应器是一种热交换器型的强制循环多管式聚合反应器。在中心部分有上升流体流动的筒管，而在其周围有小口径列管供下降流体用。液化乙烯从下部通入夹管在其内部蒸发达到冷却的目的，以保持聚合温度在-100°C左右。聚合时将异丁烯和异戊二烯溶于3倍体积的CH3Cl溶剂中，从反应器底部通入。同时从底部的另一管道

通入配制好的AlCl3的CH3Cl溶液。AlCl3含量约为单体含量的0.02%，共聚物从反应器的上部出料口溢出，而大部分CH3Cl则同时从周围的小口径列管回流至反应器的底部循环使用。

为防止聚合反应器内发生聚合物的沉淀与挂胶，一般要求淤浆在反应器内有2~5m/s 的流速。因此，强有力的搅拌器是这一聚合体系必不可少的。下图是丁基橡胶的反应器的结构。

二．丁基橡胶的聚合机理

丁基橡胶的聚合反应历程可分为链引发、链增长、链终止等三个步骤。

1.链引发

随着采用的催化剂的不同，阳离子的聚合催化剂的引发机理有所不同。

丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离子聚合机理。以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、水位共引发剂，在-103°C低温下进行阳离子共聚合，其反应机理如下：

(1)链引发反应

（2）链增长

（3）链终止a.自发终止

b.成键终止

丁基橡胶的聚合机理特征主要是：快引发、快增长、易转移、难终止。

三．影响聚合反应的主要因素

1.杂质

在丁基橡胶的聚合体系中，有原料、惰性气体、聚合反应器、管道都可能带来杂质。按照其作用原理，这些杂质可以分为给电子体和烯烃两大类。给电子体如水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等，分子中均含有未共用的电子对，而催化剂AlCl3则有未排满的电子层，因而这些杂质均可与AlCl3反应生成络合物。例如甲醇与AlCl3生成络合物。

当这些杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，杂质与AlCl3反应生成活性不高，会导致转化率降低。因为这些杂质具有链转移作用，当他们超过一定量时，则会致使聚合物分子量明显降低。分子量降低的程度与杂质和AlCl3反应生成的化合物的离解度的大小有关；离解度越大，能够进行转移的负离子浓度越高，聚合物的分子量越小；也与杂质AlCl3络合物的浓度有关；浓度越高，分子量越小。

2.单体浓度和配料比

在丁基橡胶的聚合体系中：单体浓度过高，反应温度升高的很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量价被迫停止反应。而单体浓度过低时，结冰现象严重，（CH3Cl的冰点为-97°C）也不能获得较高的转化率。

3.聚合温度

随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。这是因为单体链转移活化能总是比链生长的活化能大17.56~19.23kJ/mol，因此低温能够抑制单体的链转移从而有利于分子量的增大。需要指出的是，降低温度也有可能提高聚合速度，有利于生成高分子量的聚异丁烯。因为催化体系的实际能力与下列平衡有关：

而离子对与自由离子对对单体的引发具有不同的活性，因此有两种链生长：

已经证明Kp1远较Kp2大，而降低温度有利于平衡向右移动，也就是增加自由离子的浓度，有利于按Kp1方式进行。因此，聚合速度和分子量都将增加。提高溶剂的极性有利于自由离子的存在，因此也有类似降低温度的效应。

4.催化剂

催化剂的用量很小时，单体转化率低，用量大时，转化率高。由于催化剂的用量少时杂质消耗了部分的催化剂，总督活性催化剂相对量较少，故导致转化率较低。催化剂用量已经超过杂质消耗的低限时，随着催化剂用量增加，转化率迅速上升。当催化剂用量达到一定程度时，聚合反应已经达到一定的深度。单体浓度大大降低，催化效率降低。工艺生产中引发剂一般为单体的0.02%~0.05%。

5.溶剂

溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点低于-100°C，不溶解聚合物，对催化剂的惰性的，通常使用易于溶解催化剂AlCl3的CH3Cl。采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，最早是从减轻聚合物的挂胶结垢作用来设计的。但是在-100°C的低温下，均相溶液的粘度非常的大，给传质传热带来很大的困难，所以一般要求聚合物浓度不超过4%~5%。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体的回收量增加，同时，也大大地降低了聚合物的生产能力。而挂胶和结垢同样不可避免，所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。

四：丁基橡胶的结构、硫化、性能与应用

1.丁基橡胶的结构

丁基橡胶是以异丁烯(其链节以头尾相连)和少量异戊二烯(主要为反式1．4—构型)共聚而得的线型大分子，基本上没有支链。两种单体的竞聚率值见表，其中r1*r2=1,说明两种单体的共聚反应是理想共聚．两种单体的链节以无规的方式排列。已测知共聚物组成分布不太均一。在低分子量级分中异戊二烯的含量销大，高分子丝级分中则偏低。异丁烯(M1)异戊二烯(M，)的竞聚率

引发剂/溶剂聚合温度（°C）r1 r2 r1*r2

AlCL3/CH3Cl -103 2.5±0.5 0.4±0.1 1.00

AlEtCl2/己烷-80 0.8 1.28 1.02 在一般情况下，无定形丁基橡胶的Tg约为一70 °C。拉伸下能结晶。结晶部分密度

为0.94，

无定形部分为0.84。现今丁基橡胶主要品种的不饱和度为0.7％~2.3％(摩尔)，但也有高达3％以上的。虽然不饱和双键的含量仅为天然橡胶的1/50左右，然已足供硫化交联之用。此等丁基橡胶的Tg值可为-75~67°C．粘均分子量为20~40万，分子量分布指数＝2.5~3。

2.丁基橡胶的硫化

丁基橡胶中的异戊二烯链节含有双键可供硫化、但不饱和度低，其硫化速度仅为天然橡胶的1/3，需要高温(150~180 °C)及较长的硫化时间，又需使用高活性的硫化促进剂。丁基橡胶采用的硫化体系有三种：

(1)硫黄体系常须加入促进剂，如哇陛类、秋兰姆类及二硫代氨基甲酸盐类。在异戊二烯链节上交联，生成一C—Sx—C—(x>2))键。所得硫化胶的综合性能较好。

(2)树脂型硫化体系采用辛基酚醛柯脂或溴化经甲基酚醛树脂等，可生成一C—C —和一C—O—C一交联键。其硫化胶的耐高温性能较好，用于耐热制品。

(3)醌肟型硫化体系采用对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟等作硫化剂，可得优异耐热和耐臭氧的硫化胶。

3．丁基橡胶的性能

丁基橡胶是一种无色、线型结构的无定形聚合物。它的主链不饱和性较低，主链上带有大量的甲基侧链，故具有某些特点。

a气密性优良。它的透气件是焊类橡胶中最低的。

b抗臭氧性好。与其他不饱性高的橡胶相比，丁基橡胶的抗臭氧性比天然橡胶、丁苯橡胶等约高出10倍。

c耐热、耐候性都较优异。耐热、耐阳光和氧的性能均比其他通用型橡胶要好，有较好的高温(＞100 °C)弹性及较高的耐热性(约150 °C)。丁基橡胶的硫化胶经热老化后，分子量会降低，故属于热降解型聚合物。

d耐酸、碱和极性溶剂，但不耐浓的氧化酸，在脂肪烃个严重溶胀。

e电绝缘性好，优于一般橡胶。体积电阻在1000000Ω·cm以上，为一般橡胶的10一100倍。tgδ也较小，仅为天然橡胶的2/5。因吸水性小，常温厂的吸水速率为其他橡胶的1/10~1/15。

丁基橡胶也存在有某些缺点，如硫化速度低、自粘性和互粘性差，与其他橡胶不易相容，回弹性差及发热量大。

4．丁甚橡胶的应用

丁基橡胶最大的特点是气密性好，故其主要用途是制造轮胎的内胎、气球及水胎等。因它又具有耐热、耐臭氧及电绝缘性好的优点，可用作电缆绝缘层、护套及一些工业橡胶制品(如耐热、耐水、耐老化垫片及化工容器衬里等)。建筑材料方面也有应用，如屋顶胶板、防水衬里及遮雨板等。

五：丁基橡胶的改性

鉴于丁基橡胶的缺点，主要做了两个方面的改性工作

I．卤化丁基橡胶

在丁基橡胶的己烷溶液中通入氯气，可发生取代反应，使大分子长链中带有氯原了，这种橡胶称为氯化丁基橡胶。也可采用适当的方法制取溴化丁基橡胶，两者统称为卤化丁基橡胶。通常它们的含氯量及含溴量各为1.1％一1.3％(质量)和1.8％一2.4％(质量)。

卤化丁基橡胶除了保持丁基橡胶的特性外，由于引入了卤素原子，从根本上克服了高度不饱和结构对于丁基橡胶硫化的阻碍作用。卤素的存在不仅使硫化是双键活性提高。并增加了活性中心。是丁基橡胶对多种硫化剂的反应能力大大提高，硫化速度明显加快；也使丁基橡胶更容易与其他橡胶甚至高度不饱和的硫化胶掺混，共硫化，牢固地粘接制成理想性能的并用胶。(主要用于轮胎的气密层、胎侧、耐热内始及一些高温橡胶制品等。)

2．交联丁基橡胶

交联丁基橡胶是由异丁烯、异戊二烯及少量二乙烯基苯三种单体共聚而成。由于引入了二乙烯基苯，使大分子链上带有少量的侧链乙烯基，易于交联。由此合成所得的共聚物具有一定程度的交联，是一种工业中所需要的非硫化的丁基型密封材料。但它也可用一股丁基橡胶的硫化方法硫化。

交联丁基橡胶不冷流、不塌陷，具有较高的弹性复原性。硫化后具有优异的耐老化、耐候、耐臭氧和良好的气密性。最大的优点是它既可用普通的琉黄体系来硫化，也可用有机过氧化合物来硫化交联。用后者方法硫化时，在135°C下的耐热性优于硫黄硫化的普通丁基橡胶。若加入适当的防老剂，便可改善在150°C~l70°C下的高温性能。

交联丁基橡胶与丁腈橡胶并用后，可改善耐臭氧性能，降低压缩变形和提高耐热性能．常用作耐热的O型垫圈。

六：丁基橡胶的技术进展

传统氯甲烷-三氯化铝低温淤浆聚合工艺虽然历史悠久、技术成熟，但聚合温度低、能耗高、聚合连续运转时间段，导致生产成本高，气成品胶价格高于一般通用的橡胶，为此出现许多改进工艺。

1.采用烃类溶剂的溶液聚合工艺

原苏联以烷基氯化铝与水的络合物作催化剂，在烃类溶剂如异戊烷忠于-90°C~70°C下聚合，据称工艺过程经济性较好。其特点是可减轻聚合釜挂胶、延长运转周期，胶液中冷量便于回收，无需溶剂转换，脱除为反应单体后即可直接进行氯化或溴化，可采用一般溶液聚合过程回收聚合物，避免采用氯甲烷引起设备腐蚀及环境污染等问题。

2.添加界面活性剂改进淤浆的稳定性

苯乙烯与氯代乙烯基苯（后者为单体总量的1%）在甲苯中的自由基共聚合产物为稳定剂源，按照常规丁基橡胶淤浆聚合工艺，由于异丁烯聚合活性链向稳定剂源链转

移从而形成嵌段共聚物（即稳定剂）。该嵌段共聚物的亲液部分能溶于氯甲烷，憎液部分不溶于氯甲烷而与丁基橡胶或吸附在丁基橡胶的表面上，由此是橡胶颗粒子即使碰撞也不聚结。由于改进了聚合淤浆的稳定性，可使聚合物浓度从28%提高到35%，从而提高生产能力15%。且降低能耗30%。使聚合釜运转周期延长，这是淤浆聚合工艺的重要突破。

参考文献

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