不饱和聚醚封端方法的探讨
《浙江化工》2007年(第38卷)总目次
２０ 年第 ３ 卷第 ｌ 期 ０７ ８ ２
《浙 江 化 工 》
年 ３ 卷） 目次 ８ 总 《 浙江化 －｝ ０ ７ Ｉ ２ ０ － ＇ ＿
科 研 论 文
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野生植物婆婆针营养成分的研 究及应用 ………………………… 硅从石 、 微囊化红磷 ／ 天然水镁石复 阻燃聚丙烯的制备 件能
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硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯北京华腾新材料有限公司，北京市中关村北大街123号硅烷改性聚合物的历史1971年，美国的联碳（Union Carbide）首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。
与此同时，日本Kaneka公司也在进行类似的研究。
几年后，Kaneka公司买断了Union Carbide的所有专利，并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。
Kaneka公司的最大成就体现在几个方面：一是提高了聚合物的合成转化率；二是成功回收价格昂贵的催化剂；三是成功将MS聚合物在1978年推向市场。
在上个世纪80年代底，MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原材料。
图一是日本密封胶工业协会(JSIA)提供的日本密封胶原材料市场数据。
图一日本密封胶原材料数据，Source: JSIA， 2008提供。
实际上，在这个数据后面，隐藏了一个巨大的变革。
在上个世纪70-80年代，日本建筑行业发现：硅酮密封胶的使用，给建筑行业带来了巨大的维修成本。
因为，建筑主体结构寿命超过50年，甚至上百年；而硅酮胶的使用寿命在20年左右。
这样，每20年，建筑上老的硅酮胶需要除去；新的硅酮胶需要涂布。
传统残留硅酮胶的清除方法，见图二，不能有效提高残留硅酮胶表面的表面张力。
图二传统的清除残留硅酮方法，Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover，Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5，International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。
聚醚多元醇PPGPOP技术介绍
第四章生产规模及产品方案用途主要软泡：海绵；弹性体胶棒防水跑道1000D用作防水底板，地板材料，密封胶，粘合剂，DG330N与POP混用，汽车摩托车自行车坐垫，仪表盘扶手方向盘DG4110（硬泡）冰箱冰柜保温，夹心板材，管道保温，墙体保温DG5631K 大型块状泡沫，对助剂，发泡剂宽容度高，N45 高回弹泡沫，块状泡沫，汽车坐垫靠背，家具，床垫C45 本类产品用于制造高硬度块状泡沫，热模塑高回弹泡沫，能与普通聚醚共用，可增加泡沫制品的承载能力，并可增加泡沫的开孔性DG2000D 聚氨酯涂料，弹性体，粘合剂和密封剂等，其制品有更好的物理机械性能DG3050D 软质泡沫，涂料，弹性体，粘合剂和密封剂聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。
主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。
此外，聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。
聚醚多元醇（简称PPG）成品根据用途可以分为以下六种：1、普通块状软泡15万吨，即DG-5631K；2、普通弹性体塑模软泡5万吨，即DG-330N；3、高回弹体软泡，包括DG-1000D、DG-2000D、DG-3050D；4、用于POP生产的中间体PPG，包括DG-551C、DG-331 5万吨；5、普通硬泡，即DG-4110 A。
一．生产规模第五章工艺技术方案5.1 聚醚多元醇生产工艺聚醚多元醇的发展是由20世纪30年代开始的，它最初应用于非离子表面活性剂领域。
1939年，美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。
1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。
1953年Du Pont公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡，接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯一氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料，并于1957年将聚醚型聚氨酯泡沫塑实现工业化。
聚酰亚胺
热固性聚酰亚胺研究进展摘要：热固性聚酰亚胺作为一类先进的基体树脂，在航空航天、印制电路板、高温绝缘材料等领域的应用不断扩大。
相对于热塑性聚酰亚胺来说，热固性聚酰亚胺具有更好的可加工性能。
而且，其加工窗口温度可通过变换不同反应性端基来实现。
若选用合适的反应性端基，其在固化时无小分子挥发物放出。
对热固性聚酰亚胺的研究现状分类作了综述，对降冰片烯、烯丙基降冰片烯、乙炔基、苯乙炔基、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、苯并环丁烯等封端型热固性聚酰亚胺的研究进展进行了重点阐述。
【1】。
关键字：聚酰亚胺热固性封端剂发展概述当世界上对芳环和杂环结构的高温聚合物的研究仍然相当活跃，尤其在高技术材料领域离不开高温聚合物的开发，如聚苯硫醚、聚醚矾、聚苯并咪哇、聚苯并唾哇、聚苯并哇、聚唾握琳和聚酰亚胺等，其中最为成功的材料数聚酸亚胺。
聚酰亚胺原料易得价廉，机械性能、电学性能和摩擦性能等优异，被广泛应用于各个领域，其形式可以是纤维、薄膜和塑料等，其中用作复合材料的树脂基体成为重要的一部分。
聚酰亚胺的复合工艺通常是把聚酞胺酸溶于极性溶剂如N一甲基毗咯烷酮、二甲基甲酞胺，用其浸渍纤维，最后亚胺化并压制成品。
由于溶剂存在(亲和性好，极难除尽)会引起增塑，环化产生的水易导致形成多孔材料，影响最终材料的高温性能，因此，热固性聚酰亚胺引起研究者极大兴趣。
热固性聚酰亚胺是一种含有亚胺环和反应活性端基的低分子量物质或齐聚物，在热或光引发下发生交联而无小分子化合物放出。
按其结构可分为：降冰片烯封端的聚酰亚胺、乙炔封端的聚酰亚胺、苯并环丁烷封端的聚酰亚胺和马来酸醉封端的聚酸亚胺。
众所周知，环氧树脂加工性能优良，但温/湿性能差，而热固性聚酰亚胺兼有优异的耐热性能和加工性能，近几年来发展迅速。
人们预言热固性聚酰亚胺将替代环氧树脂，把材料的性能等级提高一步。
以下就热固性聚酰亚胺发展、应用和前景作些讨论【23】。
聚酰亚胺的研究进展含乙炔基封端的聚酰亚胺乙炔基封端的聚酰亚胺含乙炔基封端剂主要是含乙炔基的芳香单胺和单酐。
端环氧基烯丙基聚醚的进展20130605
OH C12H25 O Cl
该方法的缺点： 液体强酸催化法制备的缩水甘油醚氯含量偏高， 不能满足电子、电气、涂料和洗涤剂工业方面的 要求，而且产品分离和精制比较困难，对设备腐
蚀严重，对设备要求较高，增大了设备投资，三
废处理困难，对环境造成的污染较严重。
2.三氟化硼乙醚络合催化法 高碳醇与环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物 催化剂存在下反应，形成2-羟基-1-氯丙基烷醚，
现在国内但是有关缩水甘油醚产品的系列化还做
的很不够，质量指标跟国外类似产品相比，在纯
度等方面也还存在一定的差距。特别是烯丙基
（醚）缩水甘油醚类产品，国内的需求量和自给
量还存在一个很大的缺口，主要被日本等国外公
司垄断。
二.端环氧基烯丙基聚醚的合成方法及进展
目标分子： H2C
反应路线：
H C
C H2
O
脂生产厂都有该类产品，以日本产品最为齐全，
主要产品正丁基、乙二醇、甘油等几乎醇类和带
有羟基的单体，国外主要是烯丙基缩水甘油醚，
而且该产品质量较好，纯度可达到99%以上，但烯
丙醇醚缩水甘油醚方面报道较少。
国内发展现况： 国内的该类产品的发展还远远落后于国外， 国内对缩水甘油醚的关注主要开始于六十年代，
C H2
H2 C
nO
O
O R OH R O
聚醚：
R= R1
O
C H2
H2 C
H2 C
* n
脂肪醇： R= H3C
H C H2C
11
C H2
O
C H2
H2 C
n OH
聚醚的合成 高级脂肪醇能加成环氧乙烷生成高级脂肪醇聚 氧乙烯醚型的非离子表面活性剂：
阻磷酸钙垢无磷阻垢剂
阻磷酸钙垢无磷阻垢剂聚醚是聚醚多元醇的简称, 是一种多功能有机助剂〔1-4〕｡其分子末端的羟基是一个化学性质较为活泼的基团, 在一定的条件下, 端羟基可能会发生氧化､脱水或醇解等化学反应｡磺酸盐封端聚醚是指聚醚端羟基上的氢被磺酸盐取代的聚醚｡磺酸盐封端聚醚既含有磺酸基又含有聚醚结构单元, 是一类新型的水溶性高分子〔5〕,可作为高性能混凝土外加剂､水泥分散剂以及染料分散剂等〔2-3,6〕｡美国Betz 公司于2004 年推出磺酸盐封端聚醚的二元共聚物丙烯酸-烯丙基聚醚磺酸盐, 并报道其在循环冷却水系统中阻磷酸钙垢的效率高达90%,是最新一代阻磷酸钙垢的无磷阻垢剂〔7〕｡但烯丙基聚醚磺酸盐单体在国内还没有实现市场化,也没有文献对烯丙基聚醚磺酸盐的制备作相关报道｡基于此,笔者以烯丙基聚乙二醇单醚(APEO)为原料制备了磺酸盐封端聚醚即烯丙基聚醚磺酸铵(APES), 并与丙烯酸(AA) 聚合生成无磷阻垢剂AA-b-APES,AA-b-APES 阻垢剂具有高效阻磷酸钙垢性能｡1 实验部分1.1 主要试剂烯丙基聚乙二醇单醚(APEO,相对分子质量为500, 工业品, 南京钟山化工有限公司); 聚丙烯酸(PAA,相对分子质量为800~1 200)､丙烯酸､过硫酸钾､尿素(工业品,江苏江海化工有限公司)｡1.2 单体烯丙基聚醚磺酸铵(APES)的合成与提纯将500 g (1.0 mol) APEO 和96 g (1.0 mol)氨基磺酸以及3.75 g 尿素装入三口烧瓶中,室温搅拌1.0 h 后升温至120 ℃,继续搅拌反应5.0 h｡反应结束时上层溶液清亮微红,下层略有固体｡将产物用大量无水乙醇溶解并过滤,除去未反应的氨基磺酸｡减压蒸馏除去乙醇溶剂, 并将含微量乙醇的烯丙基聚醚磺酸铵置于真空烘箱中于60 ℃干燥,得淡红色黏稠状透明液体APES｡反应方程式见式(1)｡1.3 聚合物AA-b-APES 阻垢剂的制备与提纯在装有机械搅拌器､温度计､恒压漏斗的四口烧瓶中,按一定配比加入APES 和蒸馏水,在一定的温度和搅拌条件下,向氮气保护的四口瓶中同时滴加引发剂水溶液和丙烯酸水溶液,滴加温度控制在(70±1) ℃, 滴加时间约1.0 h, 滴加完毕后升温至(80±1) ℃,继续保温反应1.5 h 后停止加热､搅拌,冷却至室温后将产物倒入10 倍体积的丙酮中搅拌, 所得沉淀在索氏提取器中用丙酮回流抽提24 h,真空干燥至恒重,得质量分数约为30%左右的淡黄色黏稠状透明液体AA-b-APES｡反应方程式见式(2)｡1.4 化合物表征APEO､APES 和共聚物AA-b-APES 红外光谱的测定是将所制样品粉末与KBr 混合, 压制成片,然后测定其红外光谱｡APEO 和APES 化学组成的测定采用元素分析法, 通过测定化合物APES 中氮元素的含量确定其化学组成, 并通过APES 中硫元素的含量进一步校核分析结果｡FT-IR 表征用VECTOR-22 型红外光谱仪(德国BRUKER 公司),KBr 压片; 元素分析用德国Elementar Vario MICRO 元素分析仪｡1.5 溴值与羟值溴值测定参照《石油产品溴值测定法》(SHT0236—1992)｡羟值测定参照《聚醚多元醇中羟基测定方法》(GB 12008.3—1989)｡1.6 化合物热稳定性能各取10 mg APEO､APES 与AA-b-APES 样品,在热重分析仪(Perkin-Elmer Derivatograph, 德国Linseis 公司)中进行测试,分析其热分解状况｡实验在氮气环境中进行,气流量为4 L/min,升温速度为20 ℃/min,温度范围为25~700 ℃｡1.7 共聚物AA-b-APES 静态阻磷酸钙垢性能聚合物AA-b-APES 阻垢剂静态阻磷酸钙垢性能测定参照中国石油化工总公司的《冷却水分析和实验方法》｡1.8 磷酸钙垢晶体形貌观察磷酸钙垢晶体形貌观察用JEM-2100SX 型透射电子显微镜(日本电子株式会社)｡2 结果与讨论2.1 红外性能表征APEO､APES 和AA-b-APES 的红外谱图见图1｡由图1 可知,APES 和AA-b-APES 的红外谱图在3 225 cm-1 处都有明显的—N—H 吸收峰,1 349 cm-1处有明显的—S O 吸收峰, 此结果表明,APEO 中的羟基被磺酸铵基取代｡APEO 和APES 的红外谱图在1 646 cm-1 处都有明显的—C C—吸收峰,表明由APEO 合成APES 的磺化过程中,APEO 结构中的不饱和双键未被破坏｡而AA-b-APES 的红外谱图在1 646 cm-1 处不存在—C C—吸收峰, 在1 723 cm-1 处有明显的—C O 吸收峰, 表明APES在丙烯酸溶液加入后与丙烯酸发生了聚合反应｡2.2 原子经济性反应化学反应的“原子经济性”是绿色化学的核心内容｡理想的原子经济性反应应该是原料分子中的原子100%地转变成产物,不需要附加,或仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂,达到零排放｡从式(1)来看, 除催化剂尿素未参加反应外, 其余的反应物APEO 与氨基磺酸中的原子从理论上都转移到生成物APES 产物中,属于原子经济性反应｡另外,未反应的氨基磺酸还能充当工业循环水系统中管道设备的缓蚀剂以减少其腐蚀｡2.3 溴值分析溴值是用以表示物质不饱和度的一种量度｡APES 中的溴值越接近理论值,说明APES 中的双键被破坏的程度越小｡为检验从原料APEO 磺化成APES 的过程中不饱和双键被破坏的程度, 测定了APEO 和APES 的溴值,分别为398.1､296.5 mg/g,与理论值399.5､303.6 mg/g 相比, 在测量误差范围内可以认为几乎相等, 这说明APEO 磺化成APES 的过程中不饱和双键未被破坏｡同样,共聚物AA-b-APES 中溴值越低, 说明残存的单体不饱和丙烯酸和APES 越少,单体的转化率越高｡测定结果表明,AA-b-APES 共聚物的溴值仅为10.7 mg/g, 说明产品AA-b-APES 中几乎不含不饱和双键, 单体几乎全部聚合成共聚物｡2.4 羟值分析羟值分析是利用物质中的羟基与溶解在吡啶中的邻苯二甲酸酐进行酯化反应, 过量的邻苯二甲酸酐用氢氧化钠标准溶液进行滴定, 从而测得物质中的羟基含量｡本研究的聚醚封端是利用聚醚APEO中羟基的活泼氢被磺酸基取代的封端技术, 因此可以利用测定APES 中羟基的含量估算出APEO 转化成APES 的转化率｡经测定APEO 的羟值(以KOH计,下同)为184.6 mg/g,与理论值187 mg/g 接近,而APES 的羟值仅为35.3 mg/g,故APEO 转化成APES的转化率为86.29%｡2.5 元素分析设APEO 转化成APES 的转化率为m,若APES中氮元素的含量为a, 则有:a =14m/〔500 (1 -m) +597m〕,m=500a/(14-97a), 经测定,APES 中的氮元素含量a=2.19%, 故以氮元素含量推出的APES 转化率m=92.21%｡以硫元素计算APEO 转化成APES 的转化率,若APES 中硫元素的含量为b,则有:b=32n/〔500(1-n)+597n〕,n=500b/(32-97b), 经测定,APES 中的硫元素含量b=5.07%,则有n=93.60%｡根据硫元素含量推算出的APES 的转化率为93.60%,与根据氮元素含量推算出的APES 转化率92.21%基本相符,但都高于根据羟值计算出的转化率86.29%,这可能是因为羟值的测定比元素分析有较大的测量误差｡2.6 热重分析对APEO､APES 和AA-b-APES 试样分别进行等速升温热重分析,结果如图2 所示｡从图2 可见,APEO 从室温到750 ℃ 范围内的降解过程总共可分为3 个阶段, 而APES 和AA-b-APES 从室温到750 ℃ 范围内的降解过程总共可分为4 个阶段｡其分解温度､失去物质的质量及种类如表1 所示｡由表1 可知, 从25~180 ℃为水分或湿分的挥发,180 ~300 ℃为C—C 键的断裂,300 ~420 ℃为—SO3NH4热降解阶段,在此阶段样品质量损失率达5%~10%,这与元素分析的结果大致相当｡420~700 ℃为热降解的最后阶段, 在这一阶段有机分子主链发生断裂生成的小分子链进一步焦化｡热重分析结果表明, 合成的单体APES 以及聚合物AA-b-APES 都只在较高的温度下才分解, 有较良好的热稳定性｡2.7 共聚物AA-b-APES 阻磷酸钙垢性能将AA-b -APES 与常用的阻垢剂聚丙烯酸(PAA)､羟基亚乙基二膦酸(HEDP)､膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)､多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)､丙烯酸/丙烯酸羟丙酯(T-225)作静态阻磷酸钙垢比较, 结果见表2(各阻垢剂质量浓度为10 mg/L,均以干基计)｡由表2 可知, AA-b-APES 阻磷酸钙垢能力明显高于所考察的常用商业阻垢剂｡其中,与聚合物AA-b-APES 结构相似的无磷阻垢剂PAA 在10 mg/L时的阻磷酸钙垢率仅为23.71%, 基本不阻磷酸钙垢, 这说明AA-b-APES 中含聚乙烯氧基长链的结构单元APES 在阻垢中发挥着重要的作用｡阻垢剂PAA 与AA-b-APES 阻磷酸钙垢时,阻垢剂分子结构中的—COO-都能与磷酸钙晶胚中的Ca2+以及溶液中的Ca2+作用形成螯合物,不含聚乙烯氧基长链的聚丙烯酸阻垢剂PAA 由于没有亲水性强的聚乙烯氧基,水溶性较弱,与钙离子螯合后易形成钙凝胶而无法达到较好的阻垢效果〔8〕｡而AA-b-APES 阻垢剂中含较多的聚乙烯氧基氧原子, 聚乙烯氧基氧原子一方面与水分子形成氢键以提高阻垢剂AA-b-APES 在水中的溶解度, 并使阻垢剂与钙离子作用后形成的螯合物水溶性增强而不易形成螯合物沉淀;另一方面聚乙烯氧基氧原子还可以与钙作用,通过氧原子吸附在磷酸钙晶胚表面,阻止磷酸钙晶体的进一步形成〔9〕｡2.8 磷酸钙晶体形貌观察在250 mg/L Ca2+､5 mg/L PO43-､pH=9.0､温度为80 ℃条件下形成的磷酸钙垢TEM 如图3所示｡从图3 可以看出: 阻垢剂AA-b-APES 的加入使得磷酸钙晶体颗粒尺寸从原来的约200 nm 变为25~100 nm 的细小颗粒,这表明阻垢剂AA-b-APES的存在明显地改变了磷酸钙晶体尺寸,从而使磷酸钙颗粒分散在液体中阻止了磷酸钙的沉积。
聚醚改性硅氧烷类表面活性剂的发展和应用
丁建华１王学川１刘俊２袁绪政１（１．陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安７１００２ｌ；２．陕西科技大学化工学院，陕西西安７１００２１）㈣㈣㈣＊≮５１｛｝Ｍｌ｝＊ｔ≤＂枞摘要：本文简要介绍了聚醚改性硅氧烷类表面活性剂的结构特点，综述了该类表面活性剂的研究动态和发展情况，最后指出了这类表面活性剂的应用情况和发展前景。
关键词：聚醚改性硅氧烷；表面活性剂：发展；应用据全国工业表面活性剂中心对国内外表面活性剂行业的最新调查，我国表面活性剂总产量仅次子美国，居世界第二位，排在日本、欧洲之前…。
表面活性剂由于其特有的亲水亲油性．其它化学材料均无法代替，被称为”工业味精”．在日用化工、纺织染整、造纸皮革、食品及药品加工、石油开采等行业都有广泛应用。
聚醚改性硅氧烷类表面活性剂作为一种高分子型的表面活性剂，已经引起广泛关注，并在工业生产中大量应用。
它由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段通过化学键连接而成．亲水性的聚醚链段赋予了其良好的水溶性．疏水、疏液性的聚硅氧烷链段又赋予了它低表面张力，而且这类共聚物还具有生物相容性、良好的适应性和低的玻璃化温度，其６８２００７年第６期ｇ≈Ｈ热Ｈ表面活性是其他有机类表面活性剂无法比拟的‘”。
同传统表面活性剂一样，这类表面活性剂通常也可分为阴离子型、阳离子型和非离子型、两性型。
如表ｌ所示。
１、研究动态硅氧烷类表面活性剂由于它们的分子结构不同于一般的烃类表面活性剂，其特殊性能引起了人们极大的兴趣。
近年来．人们对表面活性剂的要求越来越高，为充分发挥硅氧烷表面活性剂的优点并完善其性能．对其改性已成为有机硅产品发展的重点方向之一【３】。
而聚醚改性硅氧烷类发展相当迅速，可以广泛应用于工业匀泡剂、消泡剂、化妆品原料、塑料添加剂、织物整理剂、涂料添加剂等领域，是目前使用量最大的非反应性硅氧烷。
聚醚改性聚硅氧烷有ｓｉ—ｏ—ｃ型和ｓｉ—ｃ型和两种结构，前者多由烷氧基硅氧烷与羟基封端聚醚缩合而得．抗水解性差。
合成氨基聚醚嵌段硅油的几种方法
合成氨基聚醚嵌段硅油的几种方法王培新摘要：以主结构推导出几种具体合成方案，合成出氨基聚醚嵌段硅油，提出了相关合成方案改进和设想。
关键词: 嵌段硅油；三元共聚；合成；硅氧烷；聚醚胺 1 前言各种氨基改性硅油乳液为主的柔软剂被广泛用于棉、丝、羊毛及涤纶等纺织品的后整理加工，整理的织物具有柔软、滑爽、美观、耐洗和穿着舒适的性能。
该类产品已被人们所接受。
不足之处主要表现在用它整理的浅色及白色织物，在经过高温焙烘后，会出现不同程度的黄变现象，很多氨基改性有机硅乳液的稳定性很差，常在储运和应用过程中出现“破乳漂油”现象；在浸轧使用过程中有粘辊现象产生；经其整理的织物呈疏水性，穿着时感觉闷热且难以洗涤。
为了克服传统氨基硅油上述缺点，人们采用各种方法进行改进，有侧链聚醚改性，也有环氧改性或羧基改性，改性后的硅油稳定性提高，但手感偏差。
20世纪90年代后期，原威科公司A.M.Czech 等人从分子设计的角度提出在硅氧烷骨架中进行氨基与聚醚基线性嵌段共聚，合成新的线性氨基聚醚基嵌段共聚物，由于氨基的锚固作用，使得整个聚硅氧烷能牢固的结合在织物表面，保持了聚硅氧烷原有的柔软平滑性，亲水性的聚醚链段则以倒状的形式存在于纤维表面，水分子在纤维表面不受阻碍的传递，形成柔软与亲水的兼容，这是有机硅柔软剂发展的一个新阶段，也是未来的发展方向。
线性氨基聚醚嵌段硅油的主要结构为：主链上有硅氧烷链、聚醚链和仲氨基，端基一般是伯氨基。
从结构推演，需要做几个反应合成：一是硅氧烷链增链，二是碳链与硅氧烷链缩合，三是氨基与聚醚链增链，鉴于此，衍生出各种合成方法，目标就是合成出稳定性高、性能优良的氨基聚醚嵌段硅油。
2 几种方法合成嵌段聚醚硅油2.1端含氢双封头法此法是先将端含氢双封头与D4或DMC 开环聚合成端含氢硅油，然后端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂金属催化下，进行硅氧烷端氢键与碳双键加成反应，然后，将加成物在溶剂条件下与聚醚胺反应缩合。
聚醚
聚醚多元醇330N330N聚醚多元醇是以一种甘油为起始剂，环氧丙烷、环氧乙烷为聚合单体，含有较高伯羟基活性成份，环氧乙烷封端，分子量达到4800的通用聚醚多元醇。
是理想的高活性模塑聚醚多元醇，可作为聚合物多元醇(接枝聚醚)的原料，与接枝聚醚配合使用可制得性能优异的模塑泡沫，适用于各种高低压发泡机器，TYHR-330N相当于美国陶士化学的V-4701。
TYHR-330N 主要用于模塑发泡沫，如汽车垫、汽车内饰材料(扶手、方向盘、仪表盘、头枕、保险杠)等。
（一）高活性聚醚多元醇 YD-330N羟mgKOH/g 32~36mgKOH/g ≤0.05水份％≤0.05PH 5~7粘度（25o C）mPa.s 800~1000钾含量ppm ≤ 5双键mmol/g≤0.07色度（APHA）≤50主要用途为高分子量高活性聚醚，用于高回弹发泡工艺，RIM工艺，可与POP混用。
包装贮运200±1Kg镀锌铁桶包装，干燥通风处保存，用后密闭以防吸湿，贮存保质期为半年。
半年后各项指标经复验合格，仍可使用。
本品为液体的非危险品，本产品在运输中严防雨淋和沾污。
安全性及毒性组成：上海比尤化工有限公司生产的聚醚330N由甘油与环氧乙烷和环氧丙烷在碱性条件下聚合及精制而成，是一种高活性的三羟基聚醚。
聚醚330N英文名称：Polyether Polyols HEP-330N聚醚330N外观(25℃)：无色至微黄色透明粘稠液体聚醚330N羟值(mgKOH/g)：33.0-37.0聚醚330N酸值(mgKOH/g)：≤0.1聚醚330N水份(%)：≤0.05聚醚330NPH值(1%水溶液)：5.0-7.0聚醚330NK+含量(ppm)：≤5聚醚330N不饱和度(毫克当量/克)：≤0.05聚醚330N色度(APHA)：≤50聚醚330N粘度(mm2/s,25℃)：800-1000聚醚330N主要用途：最典型，最有代表性的高活性聚醚，用途极广。
聚醚PPGPOP工艺介绍
聚醚PPGPOP工艺介绍概述聚醚多元醇（以下简称PPG）和聚合物多元醇（以下简称POP）是聚氨酯（简称PU）工业的重要原料。
聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能，易加工性，制品繁多，用途广泛。
应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。
聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。
聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。
聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量的80％左右。
聚合物多元醇是以PPG为基础，然后用乙烯基单体，如丙烯睛（AN）或（和）苯乙烯（SM）等在多元醇中经本体聚合反应而制得。
POP不单独使用，而与PPG 配合使用，以赋予制品优良的性能。
POP主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇，可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料，既达到硬度要求，又节省原料，所以很受厂家欢迎。
行业现状1.随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，技术热点和应用热点的不断涌现及应用领域的不断扩大，国内PPG行业基本处于供需两旺的状态。
2.聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧，随着国家《十大产业振兴规划》的出台与实施，中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机，并有望在2015年成为全球最大的聚氨酯市场，这就赋予了PPG行业更大的发展动力和空间。
3.价格战激烈，装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点。
由于聚醚行业中各企业的技术力量与技术投入的差异，聚醚产品质量参差不齐，为了拥有更多的市场份额，许多企业采用了价格战的方式。
由于缺乏品牌优势以及国内下游低端市场的低成本要求，国内市场中某些种类的聚醚产品已处于一个无序竞争的环境中，这在一定程度上牵制了聚醚的发展。
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聚氨酉旨工业
洲、入
年第巧卷第期《又
不饱和聚醚封端方法的探讨
黄银霞金陵石化公司塑料厂南京摘要简要介绍了不饱和端舟基聚醚的封端方法讨论了封端剂用量反应温度和时间等因素
对封端反应的影
响
问
题
关键词不饱和聚醚醋化反应表面活性剂封端剂羚值
聚氨醋工业始于年代在至年代得到迅速发展聚氨醋制品品种繁多用途十分广泛软
质聚氨醋泡沫是其中之一早期采用预聚法工艺生产该工艺生产流程较长预聚物稳定性较差生产
条件难控制年代后期开始的一步法生产工艺克服了上述不足之处该工艺需要与之相适应的催
化剂和高效泡沫稳定剂这就促进了含硅型泡沫稳
定剂的发展泡沫稳定剂又称表面活性剂它使一
步法聚氨酷泡沫的生产获得了巨大成功含硅表面活性剂大分子由聚烷基硅氧烷链段和聚醚链段两部分组成链段间的连结方式有一一型和一型两种一一型泡沫稳定剂不耐水解贮存期短易凝胶失效而一型泡沫稳定剂不易水解稳定性好结构易于调整工艺先进适合配制多种聚醚组合料含有烯基的聚醚和含有活泼氢的聚烷基硅氧烷在催化剂作用下主要进行加成反应生成一型泡沫稳定剂但含有烯基和经基的聚醚在进行硅氢化作用的同时几乎不可避免地生成一一键并易在共聚物中引起交联使产品质量下降因此在硅氢化作用前须将不饱和聚醚中的经基封端目的是使反应生成较纯的一型泡沫稳定剂以提高泡沫稳定剂的有效成份据有关文献报道川聚醚封端可采取多种方法但主要有两种一是端经基不饱和聚醚进行醋化醚化等反应以端酷基醚基封端二是端经基饱和聚醚与不饱和卤代烃反应以不饱和烃基封端由于第二种封端方法转化率较低而酷化醚化封端方法较简单封端剂便宜易得因此国内目前较多采用这种方法本文着重讨论酪化方法及其各种影响因素试验部分主要原料不饱和端经基聚醚为轻值艰〕巧经值金陵石化公司塑料厂生产酉旨类化合物分析纯国产分析方法聚醚轻值等指标按一方法测定聚醚封端及脱酸实验
在装有温度计和搅拌器的三颈瓶中依
次加人不饱和端经基聚醚酉旨类化合物封端剂等装上加热套升温开动搅拌器在一定的温度下反应再在减压装置上通氮气鼓泡脱小分子化合物至酸
值
蕊得到封端不饱和聚醚测
定轻
值
酸值和不饱和值等指标
结果与讨论
封端剂用量对封端效果的影响封端剂用量对封端效果有较大的影响表由表可知封端剂用量小于一定值时酉旨化反应不完全封端后聚醚经值仍较大未起到封端效果
另
外封端剂用量较少如摩尔比为即使延长
反应时间效果仍不明显表而聚醚色泽则加
深因此封端剂用量要适当过少封端效果不好过多虽然封端效果好而后处理困难一般聚醚与
封端剂摩尔比以为佳第期黄银霞门饱和聚醚封端方法的探讨
表封端剂用量对封端效果的影响表反应温度对封端效果的影响
聚醚封端剂封端后聚醚的羚值哪反应温度
℃封端后聚醚的轻值
丘么住如
注以聚醚封端反应温度
℃时间
表反应时间对封端效果的影响
反应时间
封端后聚醚的轻值
《〕
注以聚醚封端聚醚封端剂二反应时间对封端效果的影响
如图所示在同一反应温度下反应时间越长封端后聚醚经值越小时间点以后轻值
减
小幅度很小曲线趋于水平另一方面由于封端反
应时间长会使聚醚色泽变深不饱和结构产生异构化影响下一步加成反应所以在达到所需轻值要求前提下反应时间不必过长℃反应即可
气勺…飞
期绪爹测狱
注以聚醚封端聚醚封端剂反应温
度℃反应温度对封端效果的影响
随温度升高酉旨化反应完全轻值变小但在℃以
上封端聚醚的轻值降低的幅度较小如图
所示曲线趋于水平由于温度高对封端后聚醚色泽及分子结构影响较大所以在封端后聚醚轻
值达到要求即小于的前提下尽量采用
温度较低的反应条件本实验中以℃为宜
对本厂生产的另一种聚醚巧封端所得结果与
对聚醚封端相近见表
反应时间
如反应温度
吧
一反应温度℃一反应温度
℃
图反应时间与轻值关系曲线催化剂对封端反应的影响
酷化反应易在酸性条件下进行不同品种的酸
及其用量不同对醋化反应的催化效果也不同由于下一步硅氢加成反应不宜有过多的杂质所以本实
验中未加催化剂后处理条件对封端聚醚的影响醋化反应结束后需减压鼓泡脱去小分子化合
物在这阶段同样要控制温度和时间否则会影响封端聚醚的色泽和结构从而影响下一步的加成反
应此外小分子物质未脱净也会影响泡沫稳定剂
的稳定性使泡沫稳定剂质量下降
封端后聚醚的指标
封端后聚醚的技术指标是经值
毛
不饱和度酸
值
蕊
。减助毛玛翔
图反应温度与轻值关系曲线
结束语
影响聚醚封端反应的因素很多包括封端剂
用聚氨酉旨工业
第巧卷
量反应时间和温度脱小分子物质的温度和时间
影响聚醚的色泽和结构以醋类化合物作封端剂聚醚与封端剂的摩尔比以为宜℃反应
后再进行后处理得封端聚醚它可作为高质量的一型泡沫稳定剂的原料
参考文献胡职源孙家增聚氨醋泡沫生产中的含硅聚醚稳定剂表面活性剂
收稿日期一一修回日期一一
‘服姗聊
如
”乞笔州
作者简介黄银霞女年生工学学士年毕业于上海交通大学应用化学系同年到金陵石化公司塑料厂研究所工作从事聚氨
醋
匀泡剂助剂开发研究等工作现任研究所副所长
咔肖息动态我国甘露醇生产情况
乙基醚它能参与化学反应进人聚氨醋分子链节中另一种
是氨基丙基咪哩系低挥发性物质这些胺类化合物价格较昂贵方谷摘编自
舒
望列〕
甘露醇是一种用途很广的化合物除医用外可用作硬泡聚醚的起始剂以甘露醇聚醚为基的硬质聚氨酷泡沫
塑
料各项性能指标均优目前我国甘露醇生产能力估计为侧洲左右大多采用海带提取法年产量约年产量
在以上的生产厂有烟台海藻工业公司山东荣城市制碘厂青岛宇龙海藻有限公司江苏赣榆县七二化工厂辽宁黑山县制碘厂甘露醇聚醚的不足之处是价格偏
高
方谷
欧洲聚氨酉旨行业概貌汽车制造业对用于泡沫塑料胺催化剂的要求国外汽车制造商对用于聚氨醋泡沫塑料的叔胺类催化
剂有两方面要求一是胺类化合物不能从泡沫塑料中逸出而排人汽车内如大众公司要求泡沫原料供应商在一年内做
到这一点二是防止胺类化合物使汽车部件表层染色如带面层的聚氨醋遮阳板面层变色是长期存在的问题增加稳定剂用量可减缓变色过程但因目前用量已至极限再增加会产生副作用有关公司对这两方面要求还提
出了相应的测试方法
上述要求对胺类催化剂生产商来说颇有难度按
公司有关人士介绍目前仅两种胺能满足规定试验方法的要求一是三甲基’经乙基双氨基
据欧洲异氰酸酷生产者协会八的统计目前欧洲聚氨醋行业从业人员有万产品价值为亿美元
本身有家异氰酸酷生产厂连同家聚醚多元醇聚醋多元醇催化剂表面活性剂生产厂主要原料生产厂共有家从业人员人年产量达万把这些基本原料加工成制品或半成品的生产厂有家
从数量从业人员数和所创造价值角度考虑各类聚氨酷制品和应用范围所占的百分比如下
数量从业人员数价值
粘合剂胶粘剂密封剂
弹性体设备装置鞋涂料汽车建筑家具与床具
值得注意的是仅占总量的涂料胶粘剂密封剂和弹性体类产品包括鞋从业人员却占
方谷摘编自
舒