熔融钢渣制备微晶玻璃的试验研究
含Bi2O3低熔点玻璃的制备及性能研究
３１ ． 在三元 相 图上 的成玻 区
本 文 旨在 研 究 Ｂ２ ， ２ ， ｉ ： ｉ ． ０ ． ０ 系低 熔 点 封 接 玻 璃 的 ０Ｂ Ｓ 热性 质 以研究 其 在无铅 低熔点 封 接方 面 的应用 。 Ｂｉ ， ０ ．ｉ ｚ ２ ． ， ０ 三元 系 统 玻 璃 和 含 铅 玻 璃 的许 ０ Ｂ２ Ｓ 多性 质 是 相似 的 ， ５ ０ 如 ０ ℃粘度 小 于 １ ａ Ｓ可 作 为 ０ ・， Ｐ
含 Ｂ２３ ｉ 低熔点玻璃 的制备及性能研究 Ｏ
河 北建材 职业技 术 学院 武 丽华 四川 工商职 业技 术 学院科技 处 王 昱 秦皇 岛玻璃 工业研 究设计 院 陈福
摘 要 ： 采用熔 融 急冷法 制备 了含有 Ｂ ２ ， Ｂ Ｏ 一ｉ ： ｉ 的 ： ， Ｏ 系玻璃 ， Ｏ Ｓ 确定 了 Ｂ ２ ， ２ 一 ｉ 玻璃 的成玻性 能 、 变 ｉ 一 ｏ， Ｏ： ０Ｂ Ｓ 转 温 度 （ 和热膨胀 系数 ， Ｔ） 通过 Ｘ Ｄ、 Ａ 及热膨 胀仪 确定 了该 系统易熔 封接 玻璃 的玻璃 化范 围 ， Ｒ ＤＴ 以及玻璃 的转
低熔 点 封接玻璃 广泛 应用 于真 空 电子技 术 、 电 微 子技术 、 激光 和红外 技术 、 电光源 、 高能 物理 和宇 航工 业、 能源 、 车工业 、 学工 业 、 业测试 等 领域 ， 实 汽 化 工 可 现玻璃 、 瓷与多 种金 属之 间 的封 接 。而 目前 国 内外 陶
混淆 ， 尽管 世界多 个 国家 的钢化 玻璃标 准 要求 不尽 相 同 ，但 标准 化作业 才是 碎 片测试 和评 估 的准确 手段 。
在今后 产销 量不断 上升 的过 程 ， 化玻 璃 的质 量保 证 钢
也是 大 家最 为 关心 的问题 ， 以在 第二 方 、 三 方 测 所 第
碱度对转炉钢渣熔融还原提铁的影响
利用复合工业废渣制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃
１ 实 验 方 法
１ １ 试 验 原 料 ．
试 验选 用 镍 渣 和粉 煤 灰 为 主要 原 料 ， 主要 化 学
成分 如表 １ 表 ２所 示 源自分析镍 渣及粉 煤灰 的原 始 和
成分 ， 验 预选 用 以 Ｃ Ｏ Ｍｇ — ＩＯ 一ｉ 系统 为主 试 ａ — Ｏ Ａ ＳＯ 的基 础玻 璃体 系 ， 预 获得 以辉 石 为 主 晶相 的微 晶 并
处理 工 艺 制 度 ， 用 Ｘ Ｄ和 Ｓ Ｍ 分 析 技 术 确 定微 利 Ｒ Ｅ
晶玻 璃 的 主 晶 相 及 微 观 结 构 。
因其原 料有 限 、 成本 高而 受到一 定 的制 约 。因此 ， 开 发新原 料 、 拓宽 组 成 范 围 、 约能 耗 、 节 降低 生 产 成本
成为微 晶玻 璃产 品 的主要 发展 方 向¨ 。 利 用 工 业废 渣 制 作 微 晶玻 璃 最 早始 于 原 苏联 ，
作为一 种人 工材 料 ， 晶玻 璃 最 大 的优 点 是 其 性 能 微
具有可 设计 性 ， 通过 调整 原料 组成 和制备 工艺 条件 ，
此方 法对 配方 的调 整 比较 方 便 ， 在 一定 程 度 上 降 但
低 了废渣 的有 效 利 用 率 、 高 了微 晶 玻 璃 的成 本 。 提
摘 要 ： 以镍渣和粉煤灰为主要 原料采用熔融法制备微晶玻璃。利用正交设计方法确定工业废渣复合微晶玻璃的最佳原料
配 比 ： 渣 ３ ％ 、 煤 灰 ２ ％ 、 盐 １ ％ 、 盐 ４ 、 核 剂 ＴＯ Ｚ Ｏ（ 量 ） 还 原 剂 １％ 。 通 过 Ｘ Ｄ、 Ｅ 分 析 技 术 、 理 化 学 镍 ４ 粉 ８ 钙 ８ 钠 ％ 形 ｉ ２＋ ｎ 适 、 １ Ｒ ＳＭ 物
废弃熔融石英玻璃高温晶化为方石英的过程研究
2024 年 3月第 61 卷第 2 期Mar. 2024Vol. 61 No. 2四川大学学报（自然科学版）Journal of Sichuan University （Natural Science Edition）废弃熔融石英玻璃高温晶化为方石英的过程研究游敦翰1，2，孙红娟1，2，彭同江2，刘波1，2，王振轩1，2（1.西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，绵阳 621010；2.西南科技大学矿物材料及应用研究所，绵阳 621010）摘要: 高纯熔融石英玻璃当前被广泛应用于高新产业中，但是在使用过程中，由于析晶、软化变形等情况导致高纯熔融石英玻璃产品不能继续使用．本文在对废弃熔融石英玻璃的物相、杂质、气泡等分析的基础上，采用高温物相转化将废弃熔融石英玻璃转化为方石英，讨论了煅烧温度、保温时间、粒径三个影响因素，通过Jade软件计算了高温物相转化产物的晶相含量占比．结果表明，废弃熔融石英玻璃经过高温焙烧处理后转化为方石英相，并且方石英的含量主要受煅烧温度、保温时间和颗粒粒径的影响，随着煅烧温度升高和保温时间的延长，颗粒粒径越小，方石英的含量也逐渐增加．从1230 ℃开始，废弃熔融石英玻璃开始成核结晶，在1480 ℃进入一个快速结晶期，在1500 ℃可完全转化为方石英相．关键词: 废弃熔融石英玻璃；方石英；高温物相转化；煅烧温度中图分类号: X705 文献标志码: A DOI:10.19907/j.0490-6756.2024.025001Study on the process of converting waste fused quartz glass intocristobalite by nucleation crystallization at high temperatureYOU Dun-Han1，2， SUN Hong-Juan1，2， PENG Tong-Jiang2， LIU Bo1，2， WANG Zhen-Xuan1，2（1.School of Environment and Resources， Southwest University of Science and Technology， Mianyang621010， China； 2.Institute of Mineral Materials and Application， Southwest University of Science andTechnology， Mianyang 621010， China）Abstract: At present， high purity fused quartz glass is widely used in high-tech industry， however， crystalli‑zation，softening and deformation due to long-term use all affect its performance.In this paper，the waste fused quartz glass was transformed into cristobalite by high temperature phase transformation based on the analysis of the phase， impurities and bubbles of the waste fused quartz glass， and the three influencing factors including calcination temperature，holding time and particle size were discussed.The crystal phase content proportion of the product was theoretically calculated by Jade software.The results showed that the waste fused quartz glass was transformed into cristobalite phase after high temperature roasting， and the content of cristobalite was mainly affected by the calcination temperature，holding time and particle size.With the in‑creases of calcination temperature and extension of holding time， and the decrease the particle size， the con‑tent of cristobalite increased gradually. At 1230 ℃， the waste molten quartz glass began to nucleate and crys‑tallize. It entered a rapid crystallization period at 1480 ℃ and was completely transformed into a cristobalite phase at 1500 ℃.收稿日期: 2023-06-30基金项目: 四川省知识产权局知识产权专项资金项目（2022-ZS-00031）作者简介: 游敦翰(1998—)，男，四川内江人，硕士研究生，研究方向为资源与环境．E-mail: 1043482268@通讯作者: 孙红娟．E-mail: sunhongjuan@第 2 期游敦翰，等：废弃熔融石英玻璃高温晶化为方石英的过程研究第 61 卷Keywords: Waste fused quartz glass； Cristobalite； High temperature phase transformation； Calcination tem‑perature1 引言石英（SiO2）是当前许多高新技术产业中不可或缺的原料，而高纯石英更是其中较为短缺的重要资源［1］．SiO2含量高于99.99%的高端高纯石英砂通常作为熔融石英玻璃的原料．熔融石英玻璃具有优良的耐高温性、透明性和低污染性，在冶金、化工等耐高温设备及核工业、航空航天、电子材料制备等领域具有广泛的应用［2］．熔融石英玻璃由于在高温下长时间使用，或产生的析晶层并引起高纯熔融石英玻璃破裂，或产生的微气泡和残留杂质聚集等，都会对产品造成影响［3］．因此，熔融石英玻璃需要定期进行更换，属于消耗性器材［4］．随着我国高新产业规模的不断扩增，特别是制造通信和光伏器件领域的不断增大，高纯熔融石英玻璃器件的淘汰量也与日俱增，其废弃量也越来越大．废弃熔融石英玻璃由于回收利用难度大，常作为废料堆放或者填埋，给环境和空间带来巨大的压力［5］；或仅作为低档原料用于道路基础材料、建筑填料、制陶业等方面.但从化学成分角度上看，废弃熔融石英玻璃的SiO2含量高达99%以上，可作为制备高纯石英材料的潜在资源，以上处理是对资源的浪费．然而，当前对于废弃熔融石英玻璃的再利用研究进展较为缓慢［6， 7］．方石英具有较高的散射性、消光性、高白度、抗腐蚀、耐擦洗和耐高温等性质，近年来，被广泛用于精密制造、电子产品和高新材料的制备［8］．天然石英在1470 ℃下可转化为方石英．陈美怡等［9］以石英为原料在1350~1500 ℃中添加一定量的稻壳灰，促进石英向方石英转变，同时生成部分鳞石英相，但是晶相转化效率并不高．莫腾腾等［10］以SiO2含量为99.99%的石英为原料，研究其在高温的相变行为，发现随着温度的升高，石英的晶相转化含量增加，体积收缩率不断增加，在1300 ℃基本完全转变为方石英相．Silica等［11］发现不同含量的H2O和O2的气氛对不同杂质含量、还原性状态以及表面状态的石英玻璃的促进结晶效果不同，气氛中H2O和O2含量的提高能够促进石英玻璃的析晶成核速率．当前方石英的研究主要集中在石英转化为方石英动力学研究，以及石英直接煅烧法制备方石英等方面，采用的原料多为石英或者高纯石英产品，加入一定量的矿化剂促进晶相转化，在转化的同时也会引入一定的杂质，对于后续方石英材料造成一定的影响［12］．本研究采用废弃熔融石英玻璃块料为原料，在废弃熔融石英玻璃的相关属性分析基础上，对废弃熔融石英玻璃在热处理过程中由玻璃相成核、结晶转化为方石英的过程进行了研究，讨论了煅烧温度、保温时间、粒径大小三个变量对废弃熔融石英玻璃成核、结晶及转化为方石英的影响，以及对废弃熔融石英玻璃的资源化利用与方石英材料的制备提供理论和实验技术支撑．2 实验2.1 实验原料废弃熔融石英玻璃试样来自于某企业，其外观形貌和显微形貌如图1所示．废弃熔融石英玻璃主要呈无色透明且内部具有气泡，熔融层分为内外具有气泡大小和含量明显不同两个分层．气泡内部常包含着杂质，两个分层具有较清晰的分界线．外层为气泡复合层，气泡尺寸大，气泡分布密集；内层为气泡空乏层，气泡尺寸小，气泡分布稀疏．结果发现，试样中气泡复合层表面粗糙，气泡密集，且气泡尺寸较大，由X射线衍射（XRD）分析（图2）主要为非晶相．2.2 实验制备将废弃熔融石英玻璃破碎、研磨、筛分后，准确称量不同粒度的熔融石英玻璃样品5 g（精确至0.1 mg），装入方石英坩埚中，并将其放入箱式高温炉中．在室温条件下，以10 ℃/min的升温速率升高至图1 废弃熔融石英玻璃及显微形貌的照片Fig.1 The morphology and microstructure of waste fused quartz glass第 61 卷四川大学学报（自然科学版）第 2 期目标温度，保温一定时间后自然冷却至室温．最后将反应产物取出，进行研磨并通过80目筛装袋，并编号为（FSY）．2.3 样品表征与分析奥特光学偏光显微镜用于观察样品的外观形貌．电感耦合等离子体质谱仪（ICP‑MS）用于测定废弃熔融石英玻璃的元素含量．日本株式会社Ul‑tra型X射线衍射仪用于分析不同转化温度、不同保温时间、不同颗粒粒径下热处理后样品的物相特征．测试条件：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，发射狭缝（DS）（1/2）°，扫描步长0.02°，扫描范围3°~70°，连续扫描．Jade软件用于对各产品衍射数据和晶相含量的计算．德国蔡司Ultra55型场发射扫描电子显微镜（SEM）用于对不同温度下废弃熔融石英玻璃热处理样品的微观形貌观察．测试条件为：15 kV，放大倍数10~100 000倍．德国耐驰STA449′型热分析仪（TG-DCS）用于分析废弃石英石英坩埚在不同温度下的失重．测试条件：10 ℃/min，室温~1300 ℃，空气气氛．3 结果与讨论3.1 原料属性分析表1为废弃熔融石英玻璃样品杂质元素分析结果．由表1可见，废熔融石英玻璃样品中主要含有Al、Ca和Fe等金属杂质．这些金属杂质也是引起废弃熔融石英玻璃产生析晶行为的主要因素．参考标准GB/T3284‑2015（石英玻璃化学成分分析方法）采用四氟化硅挥发重量法测定的废弃熔融石英玻璃样品的SiO2的含量为99.91%．图2为废弃熔融石英玻璃样品的XRD图．由图2可知，废弃熔融石英玻璃样品基本为非晶相，表现为两个宽缓的散射峰．图3为废熔融石英玻璃的SEM图．可看出颗粒为不规则粒状，颗粒尺寸不均匀，有许多小颗粒在大颗粒表面．图4为废熔融石英玻璃的热分析图谱．由DSC 曲线可见，随着温度升高，试样在200 ℃附近和450 ℃附近出现两个吸收峰，分别对应于样品脱去吸附水和结构水的吸热效应；随后至1230 ℃，产生了一个较强的吸热效应，这与玻璃相热振动增加的吸热效应和至1230 ℃时成核结晶吸热作用的复合有关．由TG曲线可见，随着温度升高，试样有两段失重，第一段失重0.27%，第二段失重0.37%，试样总失重在0.64%．分析认为，第一段失重为试样中的吸附水与结构水由于温度的升高而被去除有关；第二段失重为高温下试样中的部分微小气泡爆裂，杂质逸出，并从试样中排出．3.2 煅烧温度对结晶作用的影响图5为废熔融石英玻璃原样及在不同温度保温表1 废弃熔融石英玻璃的杂质元素含量（µg/g)Tab.1 Content of impurity elements in waste fused quartz glass （µg/g)元素含量Al32.91Ca12.57Cu0.06Fe5.05K5.22Li0.16Mg3.87Na6.32Ni0.07Cr0.24Ba0.39Mn0.32Sum67.18图2 废弃熔融石英玻璃的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of waste fused silica glass图3 废弃熔融石英玻璃的SEM图Fig.3 SEM images of waste fused quartz glass第 2 期游敦翰，等： 废弃熔融石英玻璃高温晶化为方石英的过程研究第 61 卷1 h 产物的XRD 图，以及对应样品的晶相含量占比．由图5a 的XRD 图可以看出，随着煅烧温度的升高，方石英d 101=4.4046 Å附近的特征峰逐渐增强；低角度区（2θ＝3°~12°）的宽缓衍射峰强度逐渐降低；2θ在15°~30°的宽缓衍射峰强度也逐渐降低，峰型从馒头形转变为尖锐明显的方石英d 101衍射峰．这表明，试样在保温温度的升高过程中由非晶相转化为晶相结构，并且在1500 ℃保温1 h 的条件下完全转化为方石英晶体（d 101=4.4046 Å、d 020=2.4890 Å、d 012=2.8488 Å）．非晶态SiO 2的短程有序结构（即硅氧四面体）与方石英的短程有序结构相近，但硅氧四面体之间的联结与排布前者存在无序性．在温度升高时，无序联结的硅氧四面体趋于有序排列，在固态下克服一定的势垒逐渐成核．当温度继续升高（如1500 ℃）并达到完全克服势垒时，无序联结的硅氧四面体快速成核并快速生长，完全转化为方石英的有序结构．一方面为晶体内部提供越来越多的能量更有利于方石英的成核；另一方面增强了石英的活性并产生一定量的液相，增强了体系中粘性流动，有利于表现出这种相似性，从而促进SiO 2的相变行为，最终转化为方石英［13，14］．图4 废弃熔融石英玻璃热分析图Fig.4 Thermal analysis diagram of waste fused quartz glass图5 FSY 原样及在不同温度保温1h 的XRD 图及晶相含量占比Fig.5 XRD patterns and crystal phase content ratios of FSY held at different holding temperatures for 1h图6 FSY 在不同温度下保温1 h 的SEM 图Fig.6 SEM atlas of FSY held at different temperatures for 1 h第 61 卷四川大学学报（自然科学版）第 2 期图5b 是通过Jade 软件统计计算获得的内部熔融层样品在1400~1500 ℃温度条件下煅烧产物中晶相与玻璃相的含量百分比变化（以CaF 2为内标物，添加量为20％）．由图5b 可看出，随着温度逐渐升高，试样中的非晶相占比逐渐减少，方石英晶相含量占比则逐渐增大，与图5a 中非晶相向方石英晶相结构转化的XRD 图谱相一致．图6为废弃熔融石英玻璃在不同温度条件煅烧后产物的SEM 图．由图6看出，试样表面附着许多的小颗粒，随着温度的升高，方石英晶粒尺寸不断变大，当温度达1500 ℃时，方石英晶体长大．3.3 保温时间对结晶作用的影响图7为FSY 在1440 ℃下保温不同时间产物的XRD 图谱及晶相含量占比．从图7a 可以发现，试样随着保温时间的延长，方石英d 101=4.4046 Å附近的特征峰逐渐增强；低角度区（2θ＝3°~12°）的宽缓衍射峰强度逐渐降低；在1440 ℃保温3 h 后，2θ在15°~30°的宽缓衍射峰强度也逐渐降低，趋向平缓，峰型从馒头形转变为尖锐明显的方石英d 101衍射峰．这是由于保温时间的延长为相变提供了更充分的能量，从而破坏更多的Si‑O 键，更有利于方石英的成核［15］．同时，在1440 ℃保温4 h 后，晶相转化率变化不大，但是1500 ℃保温1 h 煅烧也比1440 ℃保温5 h 的转化效果好，因此需要进一步提高温度.通过对试样进行内标定量计算，由图7b 可见，在相同的温度条件下，方石英的含量随着保温时间的延长而增加，方石英含量从5.9%增加至67.8%，非晶相的含量从74.1%减少到12.2%．由图8的SEM 图谱可见，试样表面附着了许多小颗粒，随着保温时间的延长，试样晶粒尺寸不断变大，在熔融石英颗粒边缘优先生长，随后由表及里发生析晶，表面小颗粒熔融聚集为大颗粒.3.4 粒径大小对结晶作用的影响图9a 为不同粒径的FSY 在1440 ℃保温4 h 后的XRD 图．从图中可以发现，随着试样粒径的减小，方石英的d 101衍射峰的强度随之增强，峰型越来图7 FSY 在1440 ℃保温不同时间的XRD 图及晶相含量占比图Fig.7 XRD patterns and crystal phase content ratios of FSY held at 1440 ℃ for different time图8 FSY 在1440 ℃下保温不同时间的SEM 图Fig.8 SEM atlas of FSY held at 1440 ℃ for different time第 2 期游敦翰，等： 废弃熔融石英玻璃高温晶化为方石英的过程研究第 61 卷越尖锐；粒径在40~80目的试样中依然存在较多的非晶相，但2θ在20°~23°出现明显的方石英的d 101特征峰．在80目以下试样粒径的方石英含量明显提高．通过对试样进行内标定量计算可知（图9b ），在相同的温度和保温时间条件下，粒径越小的方石英含量越多，方石英含量从6.1%增加至79.2%，非晶相的含量从73.9%减少到0.8%；粒径在80~300目之间的颗粒，方石英的含量逐渐增加，但是转化率相差不大．这是因为析晶都是从颗粒表面开始的，即由于表面（或界面）能，使得表面成核析晶占主导地位［16］．粒径小的颗粒比粒径大的颗粒具有更大的比表面积和受热面积，因此细颗粒的转化率会略高于粗颗粒［17］．通过图10中的SEM 图谱可明显看出，在1440 ℃下保温4 h ，不同粒径的颗粒出现不同程度的球化现象，并且粒径越小，有棱角的小颗粒熔融聚集形成表面“圆滑”的大颗粒．随着非晶相结晶形成的方石英显示出的结构很致密．粒径越小的颗粒，小粒径颗粒之间有更充分的能量扩散和Si -O 键重排，晶粒成长变化越快，晶粒成长越多，粒径越小的颗粒在表面析晶行为越强［18］．4 结论本文利用废弃熔融石英玻璃为原料，从煅烧温度、保温时间和粒径三个方面，通过XRD 及其计算、SEM 对废弃熔融石英玻璃高温转化后的变化情况进行研究，结果表明：（1） 废弃熔融石英玻璃的主要物相为非晶相，内外表析晶层为方石英晶相，并且废弃熔融石英玻璃的SiO 2含量在99.9%以上，具有可再利用潜力，并且在高温处理中，随着温度的升高，试样内部的水含量也逐渐减少．（2） 非晶相的熔融石英经过高温晶化处理，主图9 不同粒径FSY 在1440 ℃保温4 h 的XRD 图及晶相含量占比图Fig.9 XRD patterns and crystal phase content ratios of FSY with different particle sizes held at 1440 ℃ for 4 h图10 不同粒径的FSY 在1440 ℃保温4 h 的SEM 图Fig. 10 SEM atlas of FSY with different particle sizes held at 1440 ℃ for 4 h第 61 卷四川大学学报（自然科学版）第 2 期要转化为晶相的方石英相．方石英的转化率随着煅烧温度的升高而提高，升高煅烧温度可为非晶相转变方石英提供更多的能量，使大量Si‑O键破裂重组，在1500 ℃保温1 h后，方石英的含量从0.3%增加至80%．（3）方石英的含量随着保温时间的延长而增加，在1440 ℃保温条件下，随着保温时间的延长，非晶相的熔融石英能够更充分地吸收能量，更好地生长结晶，方石英含量从5.9%增加至67.8%．（4） 40~300目的颗粒在1440 ℃保温4 h，随着粒径的减小，方石英含量从6.1%增加至79.2%．粒径越小，颗粒比表面积越大，能够吸收更多的能量，加速了方石英的成核和成长，从而提高了方石英的转化率，也对废弃熔融石英玻璃的再利用提供了一定的参考价值．参考文献:［1］Wang L.Considerations on strategic non-metallic min‑eral resources ［J］.Conserv Util Mineral Resourc，2019， 39： 1.［汪灵.战略性非金属矿产的思考［J］.矿产保护与利用， 2019， 39： 1.］［2］Jiang R H， Xiao S Z.Silicon solar cells and materials ［J］.Adv Mater Indust，2003（7）： 116.［蒋荣华，肖顺珍.硅基太阳能电池与材料［J］.新材料产业， 2003（7）： 116.］［3］Mo Y， Zhang Y W， Han H P，et al.Effects of quartz crucible on growth of large diameter czochralski sili‑con ［J］.Electr Proc Technol，2021，42：46.［莫宇，张颖武，韩焕鹏，等.石英坩埚对大直径直拉硅单晶生长的影响［J］.电子工艺技术， 2021， 42： 46.］［4］Yue L X，Wu W S，Ji C C，et al.Effect of quartz zeramic crucible on polysilicon ingot quality ［J］.Foundry Technol， 2015， 36： 779.［岳立喜，武文双，及冲冲，等.石英陶瓷坩埚对多晶硅铸锭质量的影响［J］.铸造技术， 2015， 36： 779.］［5］Zhu C.The development strategy research on quartz crucible enterprises in the photovoltaic industrychain ［J］.Guid Sci Educ， 2013（5）： 191.［朱纯.石英坩埚企业在光伏产业链中发展的策略研究［J］.科教导刊， 2013（5）： 191.］［6］Liu H B，Jiang S X.The research evolution and appli‑cation of quartz ceramic materials ［J］.Glass， 2008（4）：16.［刘恒波，蒋述兴.石英陶瓷材料的研究进展［J］.玻璃， 2008（4）： 16.］［7］Li G J.Current situation and development of the cru‑cibles for multicrystalline silicon ingots in china ［J］.Bull Chin Ceram Soc， 2013， 32： 2297.［李贵佳.我国多晶硅铸锭坩埚的现状与发展［J］.硅酸盐通报，2013， 32： 2297.］［8］Shen K Y，Wang R，Zeng Q，et al.Preparation of cristobalite and testing of its thermal characteris‑tics ［J］.Foundry Technol， 2013， 34： 324.［申柯娅，王睿，曾群，等.方石英的制备及其热性能测试［J］.铸造技术， 2013， 34： 324.］［9］Chen M Y， Li Z D.Cristobalite transformation and its role in investment casting ［J］.Foundry， 1993（4）： 9.［陈美怡，李自德.方石英转变及其在熔模铸造中的意义［J］.铸造， 1993（4）： 9.］［10］Mo T T， Song N， Xie G，et al.The study of crystalli‑zation process of high-purity silica at high tempera‑ture ［J］.Light Metal， 2015（4）： 49.［莫腾腾，宋宁，谢刚，等.高温下高纯二氧化硅的结晶过程研究［J］.轻金属， 2015（4）： 49.］［11］Silica V， Wagstaff F E， Richards K J.Preparation and crystallization behavior of oxygen deficient vitreoussilica ［J］.J Am Ceram Soc， 1965， 48： 382.［12］Sun J， Li J K，Wang Y X，et al.Preparation of silicon dioxide-based electroceramics using discarded quartzcrucible from photovoltaic industry ［J］.J Ceram，2016， 37： 293.［孙健，李家科，王艳香，等.利用光伏行业中废弃石英坩埚制备硅质电瓷［J］.陶瓷学报， 2016， 37： 293.］［13］Müller R， Zantto E D， Fokin V M.Surface crystallization of silicate glasses：Nucleation sites and kinetics ［J］.J Non-Cryst Solids， 2000， 274： 208.［14］Xiao W S， Chen J Y， Peng W S，et al.Discussion on metastable formation mechanism of cristobalite ［J］.JMineral Petrol， 2003， 23： 6.［肖万生，陈晋阳，彭文世，等.方石英的亚稳态形成机制探讨［J］.矿物岩石， 2003， 23： 6.］［15］Lei Y， Yao J Y， Zhang K，et al.Preparation and char‑acterization of cristobalite from quartz ［J］.Bull ChinCeram Soc， 2011， 30： 4.［雷芸，姚建云，张科，等.方石英的制备及表征［J］.硅酸盐通报， 2011， 30： 4.］［16］Wsgstaff F E.Crystallization and melting kinetics of cristobalite ［J］.J Am Ceram Soc， 1969， 52 ： 650.［17］Pagliari L，Dapiaggi M，Pavese A，et al.A kinetic study of the quartz–cristobalite phase transition ［J］.JEur Ceram Soc， 2013， 33： 3403.［18］Zhang X Y.Preparation of silica crucible and the re‑search on the crystallization behavior［D］.Tianjin：Tianjin University， 2014.［张晓艳.熔融石英坩埚的制备及其析晶行为研究［D］.天津：天津大学，2014］.。
低噪耐磨钢渣微表处混合料绿色制备关键技术研发与应用
低噪耐磨钢渣微表处混合料绿色制备关键技术研发与应用低噪耐磨钢渣微表处混合料绿色制备关键技术研发与应用是一个重要的研究课题，它旨在利用绿色技术，将钢渣废弃物转化为低噪耐磨的微表处混合料，实现资源的有效利用和环境保护。
在研发过程中，需要解决的关键技术问题包括：1. 钢渣的破碎与细化：为了获得均匀的微表处混合料，需要对钢渣进行破碎和细化处理，使其粒径满足微表处的使用要求。
同时，需要优化破碎工艺，提高破碎效率，降低能耗。
2. 钢渣的改性处理：钢渣的硬度较大，直接使用会影响微表处的性能。
因此，需要对钢渣进行改性处理，提高其与沥青等材料的相容性。
改性方法的选择和优化是关键。
3. 混合料的配合比设计：低噪耐磨的微表处混合料需要具备合理的配合比。
需要开展大量试验，通过优化配合比设计，获得最佳的力学性能和耐磨性能。
4. 绿色制备技术的开发：为了实现绿色制备，需要开发低能耗、低污染的制备技术。
例如，采用微波加热技术、化学改性技术等，提高制备效率，降低对环境的影响。
5. 制备工艺的优化：在制备过程中，需要对工艺进行优化，确保混合料的均匀性和稳定性。
这涉及到混合料的搅拌、加热、冷却等环节的工艺参数优化。
6. 性能评价与检测：为了确保制备出的低噪耐磨钢渣微表处混合料的质量和性能符合要求，需要进行全面的性能评价与检测。
这包括力学性能、耐磨性能、耐久性能等方面的检测。
7. 生产线的建设与改造：为了实现低噪耐磨钢渣微表处混合料的规模化生产，需要建设或改造生产线。
这涉及到设备的选型、布局、自动化控制等方面的考虑。
8. 环境保护与资源利用：在研发与应用过程中，需要充分考虑环境保护和资源利用。
对生产过程中产生的废弃物进行妥善处理，降低能耗和资源消耗，实现可持续发展。
通过以上关键技术的研发和应用，有望实现低噪耐磨钢渣微表处混合料的绿色制备，为资源循环利用和环境保护作出贡献。
同时，这也将促进相关产业的发展，具有广阔的市场前景和社会经济效益。
烧结法制备微晶玻璃过程中晶化和致密化两种典型的关系
烧结法制备微晶玻璃过程中晶化和致密化两种典型的关系探索与交流文章编号:1001-9642(2007)08—0038—04烧结法制备微晶玻璃过程中晶化和致密化两种典型的关系陆雷,张乐军,赵莹,王浩(南京工业大学,南京210009)【摘要】:以钢渣和粉煤灰为主要原料,采用烧结工艺,制得以透辉石为主晶相的微晶玻璃;通过热分析,x射线衍射,收缩率,扫描电镜等分析方法,阐述了烧结过程中晶化和致密化的关系;详细说明了由于在微晶玻璃热处理过程中二者发生的先后顺序不同,而使微晶玻璃结构和性质不同.【关键词】:微晶玻璃,烧结,晶化,致密化引言将钢渣和粉煤灰等固体废物利用起来,不仅能解决环境污染和对土地不必要的占用等问题,而且能实现废物的资源化;本课题结合钢渣和粉煤灰化学成分互补的特点一钢渣中钙的含量高,粉煤灰中硅和铝的含量较高;而且钢渣中Fe,0含量较高,Fe,0是一种晶核剂,再结合烧结工艺一利用水淬后玻璃颗粒比表面积大的优点,因此可以不再添加晶核剂就能制备出微晶玻璃.通过对烧结过程中析晶量的测定和烧结体显微结构及性能的分析,讨论了热处理过程中晶化和烧结这两个既相联系又相互矛盾的过程.从理论上说晶化和烧结在先后顺序上可分三种情况,即先晶化后烧结,先烧结后晶化,烧结和晶化同时进行,将详细说明在烧结法制备微晶玻璃过程中,前两种情况发生的过程.1试验1.1试验原料试验中的主要原料钢渣,粉煤灰和砂岩分别来自上海宝钢集团,南京下关发电厂和南京九华山矿厂,其化学成分如表1所示.其它微量原料如下所示:澄清剂:硝酸钡,分析纯上海振欣试剂厂助熔剂:碳酸钠,分析纯上海虹光化工厂补充成分:氧化镁,分析纯汕头市西陇化工厂经过多组成分优化试验,确定2种基础玻璃的化学组成如表2.1.2玻璃的熔制与水淬准确称量并混合均匀各种原料,将配合料至于刚玉坩埚中,在温度为1450~的硅钼棒电炉中熔制两个小时. 为了使玻璃液更加均匀,在保温一个小时的时候进行搅料,最后将熔制好的玻璃液迅速倒入水中淬冷,得到经过水淬的玻璃颗粒,将其干燥,保存备用.1.3玻璃颗粒的制备与成型收稿日期:2OO7—6—2538l中匿静瓷e晰l螅c5RAe柏∞{踊期将干燥的玻璃颗粒在行星磨上研磨,使其能过200目筛,制得所需的玻璃粉.向玻璃粉中加入2%质量分数10%的PV A粘结剂,造粒,于25MPa的压力下压制成型, 制成素坯.1.4玻璃的热重分析以O【一A1,O为参比物,将过200目筛的水淬玻璃颗粒在STDQ60o型热分析仪上进行示差扫描热分析(DSC),无保护气,升温速率IO~C/rain.1.5试样烧结收缩曲线的测定测定试样素坯的原始长度后,放入马弗炉中,从室温开始以4℃/min的升温速率升到设定温度,保温半个小时后立即取出测其长度;继续升温到设定的温度,再取出其中一根试样测其长度,每隔一定的温度重复上述过程,直至达到试样的软化温度.1.6微晶玻璃的晶相和显微结构测定1.6.1晶相分析用日本理学DMax/RB型X一衍射仪对经过不同热处理的试样进行晶相定性分析和晶相定量分析.采用步进扫描方式,步长为0.020,辐射源为Cu靶,功率为12KW.采用K值法分析试样中晶体的含量,参比考物为NaC1[1.1.6.2显微结构将试样进行表面处理后进行表面镀金,用JSM一5900型扫描电镜观测晶粒形貌.1.7微晶玻璃性能的测定用Archimedes法测定试样的吸水率,显气孔率和体积密度;在LJ500拉力实验机采用三点弯曲法对烧结体进行抗折强度测试,加载速度为0.5mm/min,跨距为30mm.2结果与讨论5o06007o0图1Fig.18009o0l000l10012o0l3o0Tempareture(℃)玻璃的DSC曲线DSCcurvesofbaseglass2007年第8期中国陶瓷表1原料的化学成分(Wt~o)Table1Chemicalcompositionsofrawmaterials(wt~o)成分烧失量Si02AhO3Fe203CaOMgOMnO其它砂岩0.3193.62.031.471.20.25001.14粉煤灰2.915027.314.539.970.99004.29钢渣014.643.237.9743.068.2416.493.532.84表2基础玻璃的化学组成(wt%)Table2Chemicalcompositionsoftheglasses(Wt~o) 790℃,h州^舻^J,一…3040506020(.)◆?透辉石20(.)图21#试样不同温度下的XRD图谱Fig.2XRDpatternsofNO.1samples atdifferenttemperatures2.1DSC曲线分析从DSC曲线可以看出:1#和2#试样在850"C附近都有放热峰,说明试样在这个温度会发生析晶;根据时间与DSC数据计算1#,2#试样结晶放热时的焓变△H为5J/g,38.27J/g.2.2XRD分析由l#和2#试样的XRD图谱可以看出,两种试样都在790℃时开始析晶,析出的晶体都为透辉石(Mg0.962Fe0.038)(Ca0.95Mg004)Si2O6,并且随着温度的升高晶相种类没有发生变化.2.3试样的烧结收缩曲线和晶相含量曲线2.3.11#试样....◆850Cl020********20(.)'透辉石.."..1030cI——..jJ—.饥l020304O506020(.)图32#试样不同温度下的XRD图谱Fig.3XRDpatternsofNO.2samples atdifferenttemperatures{一一一一√11401-{11301{:20{.'j.k二二一一.一…,一一.一-J0 650700750800850900950100010501100l150 TempareturetC)图41#试样烧结收缩曲线与晶相含量曲线Fig.4Linearshrinkagecurveandpercentageofcrysta phasecurveofNO.1sample由图4可以看出,1#试样的烧结收缩曲线大体可分为三个区,即低温区,中温区,高温区.低温区(730℃～790℃).由于此区的温度已经高于玻璃转变温度681℃,因此玻璃颗粒开始发生黏性流动, 烧结开始.烧结初始阶段颗粒空隙较大,因此此阶段致密化的速率很快.中温区(790"C～1050"C).此温度区间较长,收缩中冒膏謦孪蝌螨鹭酾哦冁蝌麓蹲嘲嘲酸霉≈期每9 CC,m◆啪w◆◆^◆:I◆◆◆_三^州一圣吾^JuJo豆§ad2O8642O一Eus矗aurl中国陶瓷2007年第8期量却与低温区相当.一方面由于玻璃颗粒经过上一阶段的重排,大的气孔已经基本消除,进一步致密化相对较难另一方面由于玻璃的粘度没有明显变小以及试样中大量晶体的析出等原因,造成了此区试样的收缩量变化不大. 高温区(1050℃～ll30℃).这一阶段与传统的液相烧结不同,传统的液相烧结处于此阶段时由于液相的减少和固相骨架的生成等原因,致密化速率明显减小,玻璃颗粒在此阶段的致密化速率则最大.这主要是因为玻璃处于此区时,温度已经达到了玻璃的软化温度,玻璃粘度剧烈降低,导致致密化速率加快.由晶相温度曲线可看出,试样于850℃左右晶体含量突增,这与试样的DSC曲线在850℃附近出现放热峰相符,以后随着温度的升高晶相的含量缓慢增加.结合烧结收缩曲线和晶相含量一温度曲线分析,1#试样晶相含量在1090℃时为53.36%,已经达到最大值56.76%的94%;而烧结收缩量在1090~时为4.95%, 只有最大收缩值10.41%的48%,这说明虽然致密化和晶化是同时进行的,但在热处理的过程中还是有一定的主次之分的,即对于1#玻璃粉体来说,热处理的低温阶段以析晶过程为主,高温阶段以烧结致密化为主.从1#试样烧结的表观情况可看出,烧结体有时会出现起泡,坑点等现象,这说明烧结过程中析出的晶体影响到了颗粒的迁移和玻璃相的流动,析晶对烧结有不利的影响[2—1.2.3.22#试样从图5可以看出,6试样的烧结收缩曲线只有两个区,即730℃～790℃和790℃～970℃.730℃～790℃阶段.此区的温度也高于2#试样的玻璃转化温度678℃,玻璃颗粒从730℃开始烧结,但随着温度的升高,收缩率急剧增大,与1#试样明显不同. 7900C～9700C阶段.此阶段试样的收缩量增长很缓慢,在970℃时达到最大值.将烧结温度提高到1030~时, 烧结体表面没有变化,只是略为膨胀.2#试样的晶相含量曲线和l#的基本相同.850℃晶相含量变化显着,与其DSC曲线上的析晶峰温度相一致,晶相含量于l030℃达到最大值.Tempareture(℃)图52#试样的烧结收缩曲线与晶相含量曲线Fig.5LinearshrinkagecurveandpercentageofcrystaphasecurveofNO.2sample翻鞫—鬻瓷c嘲t:E附嘲攀鬣a)经760~C热处理的试样电镜照片Ib)经790℃热处理的试样电镜照片c)经910℃热处理的试样电镜照片e)经l070C热处理的试样电镜照片d)经1030~热处理的试样电镜照片试样电镜照片图61#试样不同温度下的电镜照片Fig.6SEMimagesofNO.1sample atdifferenttemperatures结合烧结收缩曲线和晶相含量曲线分析可得,2#试样晶相含量在790~C时为18.27%,为最大值63%的29%;而烧结收缩率在790℃时为12.12%,为最大收缩率12.9%的94%,因此在790℃时,烧结基本完成.这说明2试样在热处理过程中,是先烧结后晶化的.1#试样收缩率和晶相含量的最大值并不像1#试样一样发生在同一温度,而是收缩率在970~C达到最大值,晶相含量最大值发生在1030~.2.4微晶玻璃显微结构微晶玻璃的形成是一个成核与长大的相变过程,随着热处理温度的不同,其晶体也在发生变化.2.4.11#试样由图6可看出,1#试样在760℃时没有晶体出现,这与此温度下XRD结果相同;从790℃的SEM照片可以看出,有直径为0.21Tl左右球形的晶粒出现,彼此分散,间距在0.5m左右,此后随着温度的升高,晶粒逐渐长大;从910℃晶粒开始连续排列.值得注意的是在1030℃时,晶体按粒度分成两种,一种为0.5m左右的,这种晶粒是790℃时析出长大的晶粒,另一种粒径在0.051TI左右的极小的晶粒,这是新析出的晶粒,两种晶粒分成明显的两层.这说明试样在析晶的过程中,成一一∞Bac1]年第8期中国陶瓷b)2#试样850"C电镜照片斌样970"C电镜照片d)2#试样1030~电镜照片图72#试样不同温度下的电镜照片Fig.7SEMimagesofNO.2sample atdifferenttemperatures本长大是两个相互伴随的过程,并没有严格的界过是成核主要在低温阶段,晶体生长处于相对盛度.晶粒在1070~C是开始变为块状,于l130~Clm左右透辉石的自然晶型.4.22#试样图7可以看出,2#试样在790~C开始析晶,品粒本的形状,并不像l#试样的球形;晶体在850~C吠,970℃时此种形状更加明显,经过性能测试,}的晶体为此形状时眭能最好;2#试样在1030~C为柱体,但结构较松散,这就导致了此温度下2生能没有970~C的好,也是此温度下2#试验收缩向原因.晶玻璃的性能薛,2#微晶玻璃的吸水率,密度,表观气孔率和复见表3.表3的数据可以看出2#微晶玻璃的总体性能要薛微晶玻璃,这是因为l#试样先析晶后烧结,体显着影响了烧结体的致密度,致使l#微晶生能不高.薛微晶玻璃的性能虽然不如2#微晶玻璃,但其显强与大理石,瓷质砖,花岗岩等装饰材料,因一种建筑装饰材料也是完全可以的.2.6影响晶化和烧结顺序的原因结合试验过程中其它配方,发现2#玻璃的成分与其它的玻璃有显着的不同:SiO,的含量是最高的,而Al,O和Fe,0,Na,0则是最低的.因此,成分是造成2#配料有不同烧结收缩曲线的根本原因.玻璃中CaO/SiO,的比例对玻璃的粘度有很大的影响,当CaO/SiO,的值为0.3时相对粘度最低[41,玻璃最易于热处理.2#配合料中CaO/SiO之比恰好是0.3,由此可以推断,在775℃左右时2#玻璃的粘度比l#玻璃的粘度低很的多,只有这样才能使得2#玻璃在很低的温度下完成烧结.玻璃的粘度和温度有直接的关系,而且玻璃处在两个温度点时其粘度会发生很大变化,这两个温度点就是玻璃转变温度和玻璃软化温度.2#和l#玻璃的玻璃转变温度大致相同,可以推测2#试样的玻璃软化温度较低,低于其晶化温度,致使在热处理时先烧结后晶化;l#试样的玻璃软化温度较高,高于晶化温度,致使l玻璃颗粒在热处理时先晶化后烧结.3结论(1)在微晶玻璃热处理过程中,先晶化后烧结时,晶体可以生长为自然晶型;先烧结后晶化时,由于晶体受到致密化的影响而长成枝形结构.(2)在热处理过程中,先烧结后晶化能制得性能交好的微晶玻璃.(3)在析晶的过程中,成核与晶体长大是两个相互伴随的过程;析出的晶体对致密化有不利的影响.(4)析晶最大速率的温度不随致密化速率而改变,都发生在DSC放热峰处.(5)决定玻璃颗粒烧结和品化先后次序的因素是玻璃软化温度和析晶峰温度的高低.参考文献[1】吴刚主编.材料结构表征及应用[M】.化学工业出版社,2002[2】史培阳,姜茂发,刘承军等.CaO-MgO-A1,O-SiO,系微晶玻璃晶化和性能[J】.硅酸盐.2004,(11)[3】陈禾,梁开明,李力军等.CaO-A1,O3--SiO,系烧结微晶玻璃的结晶过程.清华大学(自然科学版).1999,39(10):15～l7[4】刘健.CaO/SiO,比对钙铝硅系微晶玻璃结构与性能影响的研究[D】.武汉:武汉理工大学,2006(下转第25页?Continuedonpage25)■一曩2007年第8期中国陶瓷热风管正视图RFGuan(pt,r,gao).还有其它如标注样式,引线标注,直径标注等函数在此就不一一列举了.3结语通过这次的研究与探索,我们认为在建筑陶瓷辊道窑炉的设计方面:1)选择VB作为CAD的开发平台,使本系统相对VBA操控更加灵活,快捷;2)自主设计了一批算法,函数及过程,使系统程序更简洁,可读性强,便于今后完善升级.总之,本系统经实际测试表明,用户通过界面输入主要设计参数和选定工作系统参数后,能在2～3分钟内给出设计结果,包括热平衡表,风机选型和窑炉总图及各段典型结构的三视图.这也说明窑炉设计的自动化是可行的.参考文献[1】张树兵,戴红,陈哲.VISUALBASIC6.0入门与提高.北京:清华大学出版社,1999[2】周霭如,官士鸿.VISUALBASIC程序设计教程.北京:清华大学出版社,2004[3】孔祥丰等译.AUTOCADVBA从入门到精通.北京:电子工业出版社,2001[4】胡国林.建陶工业辊道窑.北京:中国轻工业出版社,1998[5】沈精华.用VBA开发AUTOCAD2000应用程序.北京:人民邮电出版社,1999 ASYSTEMCLEVEOPMENTALRESEARCHFORTHECADROLLER KILNOFTHEBUILDINGCERAMICINDUSTRYChenGongbei,LiRiqiang,HuGuolinfJingdezhenceramicinstituteJingdezhen333000)[Abstract]:ThispaperhasspeciallystudiedcartographytechnologyofroHerkilnCADsyste m.Thissystemcanuseintherollerkilndesigncalculation,andautomaticallyproducestherollerkilnst ructure drawingsofthethreezonesaswellasthesectiondrawingaccordingtotheuserrequestdesignat ionparameterandthecomputedresult.[Keywordsl:rollerkiln,VisualBasic,autoCAD(上接第41页?Continuedfrompage41)THETWOKINDRELA TIONSHIPSBETWEENCRYSTALLIZATIONAND DENSIFICATIONOFGLASS—CERAMICINSINTERINGPROCESSINGLuLei,ZhangLejun,ZhaoYing,Wangt-tao lNanjingUniversityofTechnologyNanjing210009)IAbstractl:Diopside—basedglassceramicwasmadewithsteelslagandflyashbysinteringprocess. TheresearchmethodsofDSC,XRD,ShrinkageRate,SEMwereusedinexperiment.Experim entalresults revealedtherelationshipsbetweencrystallizationanddensificationinsinteringprocessing. Thereasonscausingthedifferentstructureandpropertiesofglass-ceramicswerewhichwasaccomplishedatthefi rst,crystallizationordensification.IKeywordsl:glassceramic,sintering,crysmllization,densification。
复合尾矿微晶玻璃的组成设计与显微结构分析
本试 验采 用 钢 渣 、 煤 灰 、 尾 矿 及 砂 岩 为 原 粉 铜 料 。化学 分析 表 明 ， 原 料 中 的化 学 组成 主要 为 氧 各
化钙、 氧化铁 、 二氧化硅 、 氧化铝等， 其具体含量见表
１ 。
收利用 ， 主要用作路基基料及就地 回填等 ， 其技术含 量低 ， 附加值 低 ， 果 不 甚 明 显 ¨ 。 近 年来 ， 用 效 利
目前 ， 国尾矿 的年 排放 量 达 ３亿 ｔ 我 以上 ， 尾矿 存 放量 已超过 ６ ０亿 ｔ 。这 些 废 弃 的尾 矿 ， 仅 占用 不 大量土 地 ， 还严 重 破 坏 周边 环 境 和 生 态 平衡 。早 在 上世纪 ８ ０年代 中期 ， 国就开始 对尾 矿 资源进 行 回 我
１ １ 原 料及 其组成 ．
升温 ， 温度升 到 １５ ％ 左 右将 配 合 料分 几 次加 人 待 ３０ 坩埚 中 ； 加完后 ， 电炉在 １５ ％保 温 ２ ； 熔 制好 将 ４０ ｈ将
的玻璃 液浇铸 于事 先 预热 的不 锈 钢 板 上成 型 ， 后 然
迅速置 于 ５０２ ５ ￣硅碳 棒 电炉 中退火 １ 。随炉冷 却后 ｈ 取 出备用 。对 ９组 基 础 玻璃 试 样 进 行 差热 分 析 ， 差
渣 、 尾 矿 引 人 ， ｉ：不 足 的量 由砂 岩 引 人 ， 量 铜 ＳＯ 微 Ｃ， ｒＯ 用工 业试 剂来补 充 。 表 ３ 试 验 因素 水 平
． ．． ．
Ｌ
６０ ０
８０ ０
ｌ ０ ００
温 度／ ℃
图 １ ３号 、 ５号样基 础玻 璃 Ｄ Ａ 曲线 Ｔ
根据 表 ３ 设 计 ９组 配 方 ， 别 称 量 并 均 化后 ， ， 分 进行 熔制 。将氧 化铝坩 锅放 人硅 钼棒 电阻炉 中随炉
钢渣-矿渣-水泥复合胶凝材料力学性能实验研究
钢渣-矿渣-水泥复合胶凝材料力学性能实验研究摘要：本实验利用冶炼钢铁时所产生的废弃物—钢渣和矿渣与水泥复合，以此制备水泥基复合胶凝材料。
通过测试抗折与抗压强度，试验研究了钢渣与矿渣的复合比例对胶凝材料力学性能的影响。
关键词：钢渣；矿渣；水泥；强度钢渣是转炉、电炉等熔炼炉在生产过程中排出的由金属原料中的废物杂质与助熔剂、炉衬形成的工业废渣，成分主要为硅酸盐和铁酸盐。
矿渣是一种活性比较高的矿物掺合料，其中的玻璃体含量较高，在水泥水化过程中生成Ca(OH)2的激发作用下可以发生火山灰反应，生成低钙硅比的凝胶，对硬化浆体的孔结构有很强改善的效果。
钢渣和矿渣因具有一定的水化活性，已经成为现代混凝土重要组成部分，而且也是高性能化的混凝土一种不可或缺的原材料。
本实验将矿渣和钢渣作为掺合料掺入水泥中制备水泥基复合胶凝材料，通过测试抗折强度与抗压强度，研究钢渣与矿渣的复合比例对胶凝材料力学性能的影响。
1、实验原材料及实验方法1.1原材料钢渣选用辽宁省鞍山市鞍山钢铁有限责任公司的磨细钢渣，矿渣选用沈阳重型通用矿冶制备有限公司的矿渣粉，比表面积为450kg/m2，水泥选用大连小野田水泥有限公司P.Ⅱ52.5R硅酸盐水泥。
砂为Ⅱ区中砂，细度模数为2.9。
1.2实验方法每次称取制好的4kg待磨样品放入SYM-A型Φ500mm×500mm试验标准小磨中，粉磨时间为设定分别为120min、135min、150min，测试其比表面积。
将粉磨时间不同的钢渣与矿渣复合取代水泥制备水泥基复合胶凝材料，其中取代量为40%，钢渣与矿渣的复合比例为40:0、30:10、20：20、10:30和0:40。
将水泥基复合胶凝材料制成标准胶砂试件，测试不同龄期时的抗折强度与抗压强度（龄期为3d和28d）。
测试标准为GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》。
2、实验结果分析2.1粉磨时间对钢渣细度的影响将钢渣粉磨120min、135min、150min后，钢渣微粉的比表面积分别为410 kg/m2、422kg/m2和407kg/m2。
ZnO添加剂对复合尾矿微晶玻璃的性能及显微结构的影响
搅料棒搅动玻璃液 ２— ３次 ， 以使玻璃液熔化均匀。 熔制好的玻璃液浇铸于事先预热好的不锈钢板中成 型， 然后 迅速 置 于 ５０（硅 碳 棒 炉 中进 行 退 火 。将 ７￣ ２
退火后 的基 础 玻 璃 以 ２—４Ｃ ｍｎ的 速 率 升 温 到 ￣／ ｉ ９０ ， 温 ２ ， ０℃ 保 ｈ 然后 随炉冷 却 。
一 一
— —
一 一
— —
一 一
— —
２ ７ ．９ ２ ９ ．１
０３ ．４
一 一
— —
一
一
—
—
—
—
０２ ．５
根据原料 的特点 ， 渣 主要 引入 Ｃ Ｏ， 钢 ａ 铜尾 矿及
本试 验 分 别 向 微 晶 玻 璃 配 方 中 引 入 质 量 分 数 为 ２ 、％ 、％Ｚ Ｏ， １５ ℃下熔制 并按 照最 佳热 处 ％ ４ ６ ｎ 在 ４０
粉煤灰引入 Ｓ 其余 ＳＯ 不足量利用砂岩 引入 ， ｉ ， Ｏ ｉ 其他少量不足化学成分及氧化锌均由工业化学试剂
理制度进行热处理。
１２ 玻璃 的熔 制 以及 热处 理 ．
引入。氧化锌 （ ｎ ） 中间体氧化物 ， ＺＯ 是 在一般情况 下． 以锌氧八面体 （ ｎ 作为网络外体氧化物 ， ＺＯ ） 当 玻璃 中的 游离 氧足 够 时 ， 以 形 成锌 氧 四 面体 可 （ ｎ 而进入玻璃 的结构网络 ， ＺＯ ） 使玻璃 的结构更趋 稳定。同时，ｎ Ｚ Ｏ能降低玻璃的热膨胀系数。但是 ，
钢 铜 粉 砂 尾 煤 渣 矿 灰 岩
Ｚ Ｏ添 加 剂 对 复 合尾 矿 微 晶玻 璃 ｎ 的性 能 及 显微 结 构 的影 响
陆 雷 ， 勤 ，张 乐 军 ，赵 莹 江
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
全国中文核心期刊 斩鲤建巍 熔融钢渣制备徼晶玻璃的试验研究 杨志杰，苍大强，李宇，危玮，张玲玲，宗燕兵 （ＪＩｚ京科技大学冶金与生态工程学院，北京 １０００８３）
摘要：通过对熔融态钢渣进行直接改质并制备成微晶玻璃的实验室研究，表明该方法不仅可以高效利用熔态钢渣的显热，而 且制得了主晶相为透辉石且性能优越的微晶玻璃，最终实现了熔融态钢渣的“渣”和“热”双利用。 关键词：熔融态钢渣；显热：微晶玻璃 中图分类号：ＴＱ１７１．７３ ３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００１－７０２Ｘ（２０１１）０７－００５２—０２
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ ｕｓｉｎｇ ｍｅｌｔｉｎｇ ｓｔｅｅｌ ｓｌａｇ ＹＡＮＧ Ｚｈｉｊｉｅ，ＣＡＮＧ Ｄａｑｉａｎｇ，Ｌ１ Ｙｕ， 肼Ｗｅｉ，ＺＨＡＮＧ Ｌｉｎｇｌｉｎｇ，ＺＯＮＧ Ｙａｎｂｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｏｕｇｈ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｔｏ ｍｅｌｔｉｎｇ ｓｔｅｅｌ ｓｌａｇ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌａｓｓ—ｃｅｒａｍｉｃ，ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ ｕｔｉｌｉｚｅｓ ｓｅｎｓｉｂｌｅ ｈｅａｔ ｏｆ ｍｅｌｔｉｎｇ ｓｔｅｅｌ ｓｌａｇ，ｂｕｔ ａｌｓｏ ｐｒｅｐａｒｅｓ ｓｕｐｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｇｌａｓｓ—ｃｅｒａｍｉｃ ｗｈｏｓｅ ｍａｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｈａｓｅ ｉｓ ｄｉｏｐｓｉｄｅ．ａｎｄ ｆｉｎａｌｌｙ ｒｅａｌｉｚｅｓ ｔｈｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｔｈ“ｓｌａｇ’’ａｎｄ“ｈｅａｔ”ｏｆ ｍｅｌｔｉｎｇ ｓｔｅｅｌ ｓｌａｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｅｌｔｉｎｇ ｓｔｅｅｌ ｓｌａｇ；ｓｅｎｓｉｂｌｅ ｈｅａｔ．ｇｌａｓｓ—ｃｅｒａｍｉｃ
０前言 在钢铁冶炼生产过程中有大量的固体废弃物产生，而转 炉钢渣是仅次于高炉渣排放量较大的一种，我国每年产生大 约为５０００万ｔ，但目前的利用率极低仅为１０％左右 。而在 冶炼过程中排出的熔融转炉钢渣温度高达１６００℃左右，其蕴 含的热量为６８ ｋｇｃｅ／ｔＩ￣，而现有的熔渣显热利用技术存在着自 身能耗高、效率低、工艺复杂、经济效益差等一系列问题，一直 没能得到推广。目前，对渣的利用主要集中在建材行业中，如 作为混凝土骨料、制备成水泥、矿棉以及附加值更高的微晶玻 璃等嘲。但目前用钢渣制备微晶玻璃的工艺主要是将固态钢 渣与其它添加料混合后，对其进行二次重熔。这种工艺的能 耗较高，与纯料微晶玻璃生产工艺相比，在生产成本上不具有 明显的优势，同时制备出来的产品在颜色及美观度上较差，因 而用固体钢渣制备微晶玻璃的这种工艺也没能得到成功推 广。 鉴于以上分析，熔渣本身就是一种资源和能源的结合体， 基金项目：国家自然科学基金项目（５１００４０１２） 收稿日期：２０１０—１２—０６ 作者简介：杨志杰，男，１９８３年生，山西大同人，博士研究生。地址：北 京市海淀区学院路３０号北京科技大学冶金楼８１６室，Ｅ—ｍａｉｈ ｙｚｊ８３０６０２ｔ＠１６３．ｃｏｍ。 ·５２· 新型建筑材料 ２Ｏ１］ｌ７ 两者之间有着密切的关系，在价值上相互促进，如果只单独考 虑利用其中的一方面势必会降低其整体的价值，因此，作者综 合考虑熔融钢渣的利用问题，对熔融钢渣直接改质及制备微 晶玻璃进行了实验室研究。
１实验 １．１实验原料 实验所选用的钢渣为河北唐钢的转炉钢渣，其化学成分 如表１所示。 表１钢渣的化学成分 ％
ＣａＯ ＳｉＯ２ Ａ１２０３ ＭｇＯ ＴＦｅ ＦｅＯ ＭｎＯ Ｐ２０５ ＭＦｅ ４５．９０ １６馏０ ２．９ｌ ９．００ ｌ７．１０ ｌ１．９０ ２．１６ ０．２７ ０．９８
实验所用的改质剂有Ｓｉ０ 、Ｍｇ０、Ｔｉ０ 和ＣａＦ ，均为化学试 剂，分析纯。其中ＳｉＯ 、Ｍｇ０是制造玻璃的原料，ＴｉＯ 和ＣａＦ 为 晶核剂。 实验所用原料的配比如表２所示。 表２。 原料配比 ％
１．２实验设备 熔渣改质实验用设备：ｚＧ一０．０ｌ型感应电炉，最高加热温 杨志杰，等：熔融钢渣制备微晶玻璃的试验研究 度１７００℃；高纯石墨坩埚；自制模具，１００ｍｍｘ５０ｍｍｘ７０ｍｍ， 用于承接改质完全后的熔体并成型。 熔渣微晶玻璃制备及检测用设备：ＷＣＴ一２Ｃ型微机差热 天平；箱式电阻炉：陶瓷打磨、抛光机。 物性测试相关设备和仪器：ＣＤＷ一５微机控制精细陶瓷 试验机；ＭＨ一６型显微硬度计；Ｐｈｉｌｉｐｓ ＡＰＤ一１０ Ｘ射线衍射 仪，辐射源为Ｃｕ靶，Ｋａｌ射线；ＬＥＯ一１４５０扫描电子显微镜。 １．３实验过程及结果 为了实现钢渣的熔融状态下改质，在实验中首先将钢渣 熔化，模拟实际生产中所排出的熔融钢渣，然后向其中加入 定的改质剂，使其成分满足微晶玻璃的要求，如图１所示。
图１熔融钢渣改质示意 实验过程为首先将高纯石墨坩埚打入到中频炉内，并向 其中加入１ ｋｇ的钢渣将其熔化；待钢渣熔化后将混合均匀的 改质剂加入并搅拌；当改质剂熔化后将其倒入自制的微晶玻 璃成型模具中，并快速将其放入预热至６００℃的箱式炉内保 温一段时间后随炉冷却；冷却后将成型的基础玻璃从模具中 取出，并用陶瓷切割机切取少许，磨碎后用差热分析仪进行 分析，结果如图２所示。 ｄｄｄｄｄｄｄ６ｄ 一 一 一 采样时间／ｓ 图２基础玻璃的ＤＴＡ分析曲线 从图２可以看出，在ＤＴＡ曲线上有着明显的吸热峰，其 封顶对应的温度为９１５℃，而吸热谷较不明显，究其原因是 ＣａＦ 的存在使基础玻璃在退火、冷却的过程中已经生成了细 小的晶核，因而曲线上的核化吸热谷变得不明显。然后将基 础玻璃置于箱式炉内，设定加热速度为５￣Ｃ／ｍｉｎ，在核化温度 ７３５ ｑＣ、晶化温度９１５℃下各保温１ ｈ，即得微晶玻璃。 晶化后对微晶玻璃进行ＸＲＤ和ＳＥＭ分析，结果分别见 图３、图４。 ● 图３微晶玻璃的ＸＲＤ衍射图谱 图４微晶玻璃的ＳＥＭ照片 由图３可知，所制备的钢渣微晶玻璃的主晶相为透辉石 （ＣａＭｇ［Ｓｉ ０６］），次晶相为钙镁黄长石（Ｃａ２Ｍｇ［Ｓｉ ０７１），而透辉石 具有耐磨、耐腐蚀、抗冲击等优异特性，因此所生成的晶相符 合微晶玻璃的要求。同时对图４中的几个点进行能谱分析，发 现呈小短棒形状的小颗粒为透辉石，这些小短棒均匀的嵌插 于玻璃相内，但在基体上还分布着许多小空隙，这主要是缘于 所采用熔融法成型基础玻璃时有一部分空气夹杂于玻璃液中 所造成。 将试样切割成４ ｍｍｘ４ ｍｍｘｌ４ ｍｍ的条状，采用三点弯 曲法进行抗弯强度测试，结果表明其抗弯强度达９１．９３ ＭＰａ。 在测试压力为２００ ｇ、保载时间为１０ ｓ时，用ＭＨ一６型显微硬 度计测试所制备微晶玻璃的莫氏硬度为７．７６ ＧＰａ。对所制备 的微晶玻璃与大理石、陶瓷、花岗岩等建材进行比较（见表３） 可看出，本实验制得的微晶玻璃在强度和硬度方面明显高于 其它天然石材和普通陶瓷材料。 表３钢渣微晶玻璃与其它建材物理·陛能对比
（下转第６５页） Ｎ ＥＷ ＢＵＩ ＬＤＩＮＧ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ·５３·
∞∞∞加ｍ ０ 咖姗瑚咖咖瑚 ｐ＼ 齐增清，等：环氧改性扣『生醇酸树脂的合成与应用研究 表７环氧改性水性醇酸树脂铁红底漆的性能
５结论 （１）以醇解法合成、以环氧树脂Ｅ一４４改性制备了白干型 环氧改性水性醇酸树脂，该合成工艺稳定，原料易得，成本低 廉。 （２）以该水性醇酸树脂配制白干型清漆，表干３ ｈ、实干 １６ ｈ，且附着力、硬度、耐水性、耐汽油性也明显优于普通水性 醇酸树脂清漆。 （３）以该水性醇酸树脂为基料配制的铁红底漆性能优良， 可获得广泛的应用。
参考文献： ［１］陈俊，闰福安，文艳霞．水性醇酸树脂合成及改性研究进展ＩＪ】．涂
料技术与文摘，２００９，３０（１）：４－７． ［２］武利民．２０１１水性涂料业的“现在”与“未来”【０Ｌ】．ｈｔｔｐ：／／ｊｉａｊｕ．ｓｉｎａ． ｃｏｍ．ｃｎ，２０１ ｌ—Ｏｌ一１９． ［３】王建国，赵彩霞，詹志伟．短油度水性醇酸树脂的合成工艺研究 ［Ｊ］．材料开发与应用，２００８，２３（１）：４５—４８． Ｉ４］ 闰福安，官文超．短油度水性醇酸树脂的合成研究Ⅲ．中国涂料， ２０ｏ３（１）：２６—２８． ［５１５ Ｎａｂｕｕｒｓ Ｔ，Ｂａｉｊａｒｄｓ Ｒ Ａ，Ｇｅｒｍｎａ Ａ Ｌ．Ａｌｋｙｄａｅｒｙｌｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｕｓｅ ａｓ ｂｉｎｄｅｒｓ ｉｎ ｗａｎｔｅｒ－ｂｏｒｎｅ ｐａｉｎｔｓｌＪ】．Ｐｏｒｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ，１９９６，２７：１６３－１６６． 【６】Ｏｍｅｌ Ｓ Ｉ，Ｃｈｅｎｋｏ Ｓ Ｏ，Ｔｒｙｈｕｂ Ｎ Ｍ．Ｐｒｏｅｐｅｅｔｓ ｏｆ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｐａｉｎｔ－ｗｏｒｋ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ１．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００ｌ，３７（５）：７９１—８０１． ［７】文秀芳，杨卓如，苗昌华．自干型水溶性醇酸树脂的实验研究（Ｉ） 合成工艺的研究［Ｊ】．华南理工大学学报，１９９９，２７（６）：１０４— １０８． （８】刘国杰．水分散体涂料ｆＭ】－ｊｔ京：中国轻工业出版社，２００４：１０７一 ｌ１Ｏ． ［９］９ 陈小卫，张良均，童身毅，等．水溶性白干醇酸树脂的制备及性能 研究【ＪＪ．广东化工，２００８（１２）：１５—１９． 【ｌＯ】陈士杰．涂料工艺（第一分册）【Ｍ】．北京：化学工业出版社，１９９６： ３５０—３５１． 【ｌ１］周小勇，李彩虹，樊君风．自干型水性醇酸树脂漆Ｕ】．现代涂料与 涂装，２００６（２）：１４—１６． Ａ
（上接第５３页） ２结语 本实验利用ＳｉＯ：、ＭｇＯ、ＴｉＯ 和ＣａＦ２对熔融态钢渣进行直 接改质，成功制备出性能优越的微晶玻璃，其抗弯强度达 ９１．９３ ＭＰａ，莫氏硬度为７．７６ ＧＰａ，明显高于其它天然石材和 普通陶瓷材料。这种钢渣利用方式不仅可以提高钢渣产品的 附加值，同时还高效利用了熔融态钢渣的显热，实现了钢渣 “渣”与“热”的双利用。
参考文献： …１ 乌传和．钢渣的回收利用［Ｊｌ＿金属矿山，１９９８（１）：４０—４５
李成威，王琳，孙本良，等．钢渣处理与综合利用叨．冶金能源，２００７， ２６（４）：５４—５７． 宋佳强．钢渣梯级利用的应用基础研究【Ｄ】．西安：西安建筑科技 大学，２００７． 舒型武．钢渣特性及其综合利用技术【Ｊ】＿钢铁技术，２００７（６）：４８— ５１． 吴启兵，杨家宽，肖波，等．钢渣热态资源化利用新技术【Ｊ１．工业安 全与环保，２００１，２７（９）：１１－１３． 姚强．钢渣微晶玻璃的制备与性能研究【Ｄ】．南京：南京工业大学， ２Ｏ０５． Ａ