气相色谱-质谱法测定土壤中的多环芳烃
土壤和沉积物多环芳烃的测定
附一：方法验证报告 ..................................................................................................................... 19
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《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》
结果计算与表示............................................................................................................. 13
检出限、精密度和准确度............................................................................................. 14
方法研究的目标............................................................................................................... 7
方法原理........................................................................................................................... 8
2.3
污染物分析方法的最新进展........................................................................................... 4
3 国内外相关分析方法研究.......................................................................................................4
使用GCMS测试土壤中多环芳烃含量的测量不确定度评定
使用GCMS测试土壤中多环芳烃含量的测量不确定度评定杨素萍;周星星;刘红叶;胡志春;赖风韵;李智;杨勇【摘要】利用气相色谱质谱联用仪(GCMS)来定值土壤中多环芳烃含量的标准物质的实验.依据标准要求,分析测量过程中的不确定度来源,建立数学模型,结合A类、B 类不确定度评定的方法,分析标准溶液配制、拟合曲线、平行样测试、样品溶液定容、仪器稳定性、取样量、回收率等引入的不确定度分量,给出各个分量的直方图,采用替代物和内标加标回收率表征准确度,平行样试验来表征精密度的方法,来评定测量不确定度.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)016【总页数】6页(P117-121,125)【关键词】土壤;不确定度评定;多环芳烃【作者】杨素萍;周星星;刘红叶;胡志春;赖风韵;李智;杨勇【作者单位】中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055;东莞中思检测电子科技有限公司,广东东莞 523556;中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055;东莞中思检测电子科技有限公司,广东东莞523556;中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055;中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055;中检集团南方电子产品测试(深圳)股份有限公司,广东深圳 518055【正文语种】中文【中图分类】TQ环境保护部和国土资源部发布了全国土壤污染状况调查公报，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。
全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中有机污染物中多环芳烃点位超标率为1.4%。
本实验采用某次土壤标准物质定值的样品-土壤粉末，依据《HJ 805-2016土壤多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》标准和《全国土壤污染状况详查土壤样品分测试方法技术规定(送审稿)》，采用加压流体萃取法提取和氮吹浓缩、固相萃取净化等进行处理，导入型号为7890B/5977B的Agilent厂家的气相色谱质谱联用仪(GCMS)中进行测定，从而定量分析样品中的多环芳烃(PAHs)。
HJ805 多环芳烃方法验证报告
方法验证报告项目名称：土壤和沉积物多环芳烃的测定方法名称：HJ805-2016《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱/质谱法》报告编写人：参加人员：审核人员：报告日期：1 实验室基本情况1.1 人员情况实验室检测人员已通过标准《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱质谱法》HJ805-2016的培训，熟知标准内容、检测方法及样品数据采集和处理等，考核合格，得到公司技术负责人授权上岗。
1.2 检测仪器/设备情况1.3 检测用试剂情况1.4 环境设施和条件情况实验室具有检定合格的温湿度计，环境可以控制在标准要求范围内，满足检测环境条件。
另外实验室配备了洗眼器、喷淋设施、护目镜、灭火器等安全防护措施，符合实验室安全内务的要求。
2 方法简介2.1方法原理土壤或沉积物中的多环芳烃采用加压流体萃取，根据样品基体干扰情况，选择凝胶渗透色谱对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。
通过与标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比较进行定性、内标法定量。
2.2样品采集与保存按照HJ/T 166的相关规定进行土壤样品的采集与保存。
按照GB 17378.3 的相关规定采集沉积物样品。
样品采集后，应与洁净磨口棕色玻璃瓶中保存，运输过程中应4℃以下冷藏、密封、避光保存。
若不能及时分析，可应4℃以下冷藏、密封、避光保存，保存10d。
2.3 样品制备将样品置于搪瓷托盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物，混匀样品。
称取20.00g新鲜样品进行脱水，加入适量粒状硅藻土，脱水研磨。
将制备好的样品装入加压流体萃取池中，加入适量替代物标准溶液后上机萃取，收集萃取液。
将提取液转移至浓缩容器中，用平行浓缩仪浓缩至2ml，加入5ml正己烷继续浓缩至2ml，重复操作1-2次。
若提取液中存在明显水分需在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉，加入适量无水硫酸钠，将提取液过滤至浓缩器皿中。
再用少量丙酮：正己烷（1:1）洗涤提取容器3次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量丙酮：正己烷（1:1）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，，若提取液颜色较深，则用铜粉脱硫后待浓缩。
气相色谱-串联质谱法测定沉积物中多环芳烃
监测技术气相色谱－串联质谱法测定沉积物中多环芳烃高翔云ꎬ杨敏娜(江苏省地质调查研究院ꎬ江苏㊀南京㊀２１００１８)摘㊀要:采用ＡＳＥ法提取沉积物中１６种多环芳烃ꎬ以固相萃取法净化提取液ꎬ用气相色谱－串联质谱法测定ꎮ通过优化测定条件ꎬ使方法在５.００μｇ/Ｌ~１６００μｇ/Ｌ范围内线性良好ꎬ方法检出限为０.１５μｇ/ｋｇ~０.６６μｇ/ｋｇꎮ空白石英砂的加标回收率为６１.９％~１２１％ꎬ７次测定结果的ＲＳＤ为２.６％~１１.１％ꎮ关键词:多环芳烃ꎻ加速溶剂萃取ꎻ固相萃取ꎻ气相色谱－串联质谱法ꎻ沉积物中图分类号:Ｏ６５７.６３㊀㊀㊀文献标志码:Ｂ㊀㊀㊀文章编号:１００６－２００９(２０１８)０３－００４６－０４ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｃｙｃｌｉｃＡｒｏｍａｔｉｃＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎＳｅｄｉｍｅｎｔｓｂｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＴａｎｄｅｍＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＧＡＯＸｉａｎｇ￣ｙｕｎꎬＹＡＮＧＭｉｎ￣ｎａ(ＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｕｒｖｅｙｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅꎬＮａｎｊｉｎｇꎬＪｉａｎｇｓｕ２１００１８ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１６ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ(ＰＡＨｓ)ｉｎｓｅｄｉｍｅｎｔｓｗａｓｄｅ￣ｖｅｌｏｐｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ(ＡＳＥ)ａｎｄｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ￣ｐｈｙ￣ｔｒｉｐｌｅｑｕａｄｒｕｐｌｅｓｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄｈａｄｇｏｏｄｌｉｎｅａｒｉｔｙｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ５.００μｇ/Ｌ~１６００μｇ/ＬꎬｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆＰＡＨｓｗｅｒｅｉｎ０.１５μｇ/ｋｇ~０.６６μｇ/ｋｇ.Ｔｈｅｒｅｃｏｖ￣ｅｒｉｅｓｗｅｒｅｉｎ６１.９％~１２１％ꎬｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ(ＲＳＤ)ｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ２.６％ｔｏ１１.１％ｂｙ７ｄｕｐｌｉｃａ￣ｔｅｄｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＰｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓꎻＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎꎻＳｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎꎻＧａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙꎻＳｅｄｉｍｅｎｔｓ收稿日期:２０１７－０７－２８ꎻ修订日期:２０１８－０４－１０基金项目:江苏省科技厅 耕地环境污染调查成果在基本农田保护修复中的应用试点研究 科技基金资助项目(苏财建[２０１７]１２３号)作者简介:高翔云(１９７９ )ꎬ女ꎬ山东烟台人ꎬ高级工程师ꎬ硕士ꎬ从事有机分析测试ꎮ㊀㊀多环芳烃(ＰＡＨｓ)是一类由２个以上苯环连在一起具有多苯环共轭体系的碳氢化合物ꎬ广泛存在于自然界中ꎬ是危害最大的持久性有机污染物之一ꎬ大部分具有较强的致癌性和致突变性ꎬ世界各国纷纷立法对其严格限制[１－３]ꎮ由于ＰＡＨｓ具有低溶解性和疏水性ꎬ极易分配到非水相中ꎬ常常吸附于颗粒物上ꎬ故沉积物成了ＰＡＨｓ的主要环境归宿ꎮ沉积物中的ＰＡＨｓ会通过食物链的逐级传递或释放ꎬ给生态环境和人体健康带来很大威胁ꎬ建立沉积物中ＰＡＨｓ的检测方法具有重要意义[４－６]ꎮ环境中ＰＡＨｓ的测定多以液相色谱和气相色谱－质谱法为主ꎬ而气相色谱－串联质谱法[７－８]因其高灵敏㊁高鉴别能力ꎬ近年来更是被广泛应用于复杂样品的检测中ꎮ由于沉积物中基质较为复杂ꎬ背景干扰较严重ꎬ样品必须净化处理ꎮＰＡＨｓ的净化方法有硅胶柱层析法㊁弗罗里硅土柱层析柱法㊁凝胶渗透色谱法和固相萃取法(ＳＰＥ)等[９－１０]ꎬＳＰＥ因有机溶剂用量少㊁简单快速等特点近年来得到广泛应用[１１－１５]ꎮ今采用加速溶剂法(ＡＳＥ)提取沉积物样品中的ＰＡＨｓꎬＳＰＥ净化样品提取液ꎬ再用气相色谱－串联质谱法分析ꎬ结果令人满意ꎮ１㊀试验１.１㊀主要仪器与试剂Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０－７０００Ｃ型三重四级杆气质联用６４ 第３０卷㊀第３期环境监测管理与技术２０１８年６月仪ꎬ美国安捷伦科技有限公司ꎻＡＳＥ３５０型加速溶剂萃取仪ꎬ美国赛默飞世尔有限公司ꎻ凝胶渗透色谱仪ꎬ美国Ｊ２ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司ꎻＤＢ－５ＭＳ型毛细管色谱柱(３０ｍˑ０.２５ｍｍˑ２.５μｍ)ꎬ美国Ｊ＆Ｗ公司ꎻ密理博纯水机ꎮ１００ｍｇ/Ｌ的１６种ＰＡＨｓ混合标准溶液(包括萘㊁苊烯㊁苊㊁芴㊁菲㊁蒽㊁荧蒽㊁芘㊁苯并[ａ]蒽㊁艹屈㊁苯并[ｂ]荧蒽㊁苯并[ｋ]荧蒽㊁苯并[ａ]芘㊁茚苯并[１ꎬ２ꎬ３－ｃｄ]芘㊁苯并[ａꎬｈ]蒽㊁苯并[ｇꎬｈꎬｉ]苝等)ꎬ１０００ｍｇ/Ｌ的对三联苯－ｄ１４标液(替代物)ꎬ２０００ｍｇ/Ｌ的内标物标液(包括ｄ８－萘㊁ｄ１０－苊㊁ｄ１０－菲㊁ｄ１２－艹屈㊁ｄ１４－１ꎬ４－二氯苯)ꎻ编号为ＣＮＳ３９１－５０Ｇ㊁ＣＲＭ１７２－１００的有证标准沉积物样品ꎬ北京锐志汉兴科技有限公司ꎻ直径为０.１５０ｍｍ~０.２５０ｍｍ的弗罗里硅土(农残级)ꎬ在６５０ħ下烘焙４ｈꎬ使用前加２％水脱活ꎻ正己烷㊁丙酮㊁二氯甲烷(农残级)ꎻ高纯氦气(纯度ȡ９９.９９９％)１.２㊀样品采集与前处理按照«土壤和沉积物㊀多环芳烃的测定㊀气相色谱－质谱法»(ＨＪ８０５ ２０１６)采集沉积物ꎬ采集到的沉积物样品装于棕色玻璃瓶中ꎬ密封避光保存ꎮ运到实验室后阴干㊁研磨过０.４２ｍｍ筛ꎮ称取过筛后的沉积物样品１０.０ｇꎬ加入５ｇ弗罗里硅土ꎬ３ｇ铜粉(用于除硫)ꎬ充分混合后装入６６ｍＬ萃取池中ꎬ并加入５０μＬ２.００ｍｇ/Ｌ的替代物(用于质量控制)ꎮ用ＡＳＥ法萃取样品ꎬ萃取溶剂为二氯甲烷－丙酮混合溶液(体积比为１ʒ１)ꎮ提取液用快速氮吹仪浓缩至１ｍＬ待测ꎮ对于样品基质复杂的沉积物样品可采用ＳＰＥ净化提取液:选用中性氧化铝小柱(２ｇꎬ６ｍＬ)ꎬ分别用１０ｍＬ二氯甲烷ꎬ５ｍＬ正己烷预淋洗小柱ꎬ样品提取浓缩液上样ꎬ并用二氯甲烷淋洗液少量多次转移ꎬ共收集２０ｍＬ洗脱液ꎬ浓缩后定容ꎬ上机前加入内标物ꎮ部分ＰＡＨｓ具有光敏性ꎬ分析过程中应注意避光ꎬ将其保存在棕色进样小瓶中ꎮ１.３㊀仪器条件ＡＳＥ萃取条件:系统压力为１０ＭＰａꎬ温度１１０ħꎬ加热时间为５ｍｉｎꎬ静态时间５ｍｉｎꎬ冲洗体积分数６０％ꎬ６０ｓ吹脱ꎬ循环２次ꎮ色谱条件:进样口温度为２８０ħꎬ载气为高纯氦气ꎬ柱流量１.５ｍＬ/ｍｉｎꎻ不分流进样ꎬ进样体积１.０μＬꎻ升温程序:起始温度为６０ħꎬ保持１.０ｍｉｎꎻ１５ħ/ｍｉｎ升至２４０ħꎬ保持２.０ｍｉｎꎬ再以３ħ/ｍｉｎ升至２８０ħꎬ保持７.０ｍｉｎꎬ最后以８ħ/ｍｉｎ升至３００ħꎬ保持１３ｍｉｎꎬ使样品完全流出ꎬ分析时间为４９.４４４ｍｉｎꎮ质谱条件:离子源温度３００ħꎬ传输线温度２８０ħꎬ电离源为电子轰击电离(ＥＩ)ꎬ电离电压为７０ｅＶꎬ倍增器电压１８５０Ｖꎬ质谱扫描采用多级质谱(ＭＲＭ)模式ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀仪器条件的优化２.１.１㊀色谱条件通过选择合适的进样口温度㊁压力㊁流量和柱温箱温度等条件ꎬ优化各化合物的色谱分离条件使各个化合物之间尽量分离ꎬ得到１.３中的程序升温条件ꎮ２.１.２㊀质谱条件在１.３的条件下对５.００ｍｇ/Ｌ标准样品做单级全扫描质谱分析ꎬ根据离子的特异性和丰度ꎬ确定各组分的母离子ꎮ对每个组分的母离子采用产物离子扫描模式分析ꎬ得到其子离子ꎮ选择丰度最高的子离子对用于定量分析ꎬ丰度次高的子离子对用于定性分析ꎮ编辑ＭＲＭ方法ꎬ分别考察１０ｅＶ㊁１５ｅＶ㊁２０ｅＶ㊁２５ｅＶ㊁３０ｅＶ㊁３５ｅＶ㊁４０ｅＶ㊁４５ｅＶ㊁５０ｅＶ９组不同碰撞能量下的离子响应ꎬ确定每个子离子的最佳碰撞能量ꎮ１６种ＰＡＨｓ的母离子㊁子离子和碰撞能量见表１ꎮ根据优化后的条件编辑ＰＡＨｓ的ＭＲＭ扫描方法ꎮ１６种ＰＡＨｓ混合标准溶液(８００μｇ/Ｌ)ＭＲＭ总离子流见图１ꎮ２.２㊀标准曲线与方法检出限将１００ｍｇ/Ｌ的ＰＡＨｓ混合标准溶液逐级稀释ꎬ配制成５.００μｇ/Ｌ㊁１０.０μｇ/Ｌ㊁２０.０μｇ/Ｌ㊁４０.０μｇ/Ｌ㊁８０.０μｇ/Ｌ㊁１００μｇ/Ｌ㊁２００μｇ/Ｌ㊁４００μｇ/Ｌ㊁８００μｇ/Ｌ㊁１６００μｇ/Ｌ的混合标准系列ꎬ并向每个质量浓度点中加入内标ꎬ加标量为４００μｇ/Ｌꎮ在１.３条件下分析ꎬ内标法定量ꎬ得到各化合物的回归方程ꎬ结果见表２ꎮ由表２可知ꎬ各化合物在５.００μｇ/Ｌ~１６００μｇ/Ｌ范围内线性关系良好ꎬ相关系数ｒ２均>０.９９９ꎮ选用经过试剂提取后的石英砂作为空白基质样品ꎬ加入２.００μｇ/ｋｇ标准物质ꎬ在１.３条件下平行试验７次ꎬ并计算测定结果的标准偏差ｓꎬ按照７４㊀㊀㊀表１㊀化合物的多反应监测条件图１㊀混合标准溶液(８００μｇ/Ｌ)ＭＲＭ总离子流Ｆｉｇ.１㊀ＭＲＭｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｏｆＭｉｘｅｄｓｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎ(８００μｇ/Ｌ)ＭＤＬ＝ｓˑｔ计算方法检出限[１６]ꎬ结果见表２ꎮ由表２可知ꎬ目标化合物的方法检出限为０.１５μｇ/ｋｇ~０.６６μｇ/ｋｇꎮ２.３㊀加标回收试验对空白基质加入一定量的替代物和标准溶液ꎬ加标量分别为２０.０μｇ/Ｌ和２００μｇ/Ｌꎬ在１.３条件下测定ꎬ平行试验７次ꎬ考察各目标物的加标回收率ꎬ结果见表２ꎮ由表２可知ꎬ替代物的回收率在９８.６％~１１７％之间ꎬ１６种目标化合物的平均加标回收率为６１.９％~１２１％ꎬ７次测定结果的ＲＳＤ为２.６％~１１.１％ꎮ在实际样品的分析中ꎬ为获取准确可靠的数㊀㊀表２㊀方法效能验证结果Ｔａｂｌｅ２㊀Ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｍｅｔｈｏｄｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ化合物线性方程相关系数检出限ｗ/(μｇ ｋｇ－１)加标２０.０μｇ/Ｌ回收率％ＲＳＤ/％加标２００μｇ/Ｌ回收率％ＲＳＤ/％萘ｙ＝２.５３ｘ＋０.０５０００.９９９９９０.２２８０.８２.９９６.５３.５苊烯ｙ＝５.０５ｘ－０.０５６００.９９９６９０.６６６８.３８.３１０５２.６苊ｙ＝７.３５ｘ＋０.０２６８４０.９９９８９０.４７７６.９７.２９１.６５.７芴ｙ＝７.２４ｘ＋０.１５６０.９９９４１０.４１９３.２５.９９６.５６.５菲ｙ＝２.７３ｘ－０.００６０７０.９９９９９０.１６７７.３４.６１１３１０.１蒽ｙ＝２.３５ｘ－０.０６２００.９９９０６０.１５６１.９５.０９３.１６.９荧蒽ｙ＝２.４８ｘ－０.０４８４０.９９９０５０.２９９１.６６.７８９.６８.０芘ｙ＝２.５６ｘ－０.０５６４０.９９９４９０.３１７５.６３.９８８.５３.６苯并[ａ]蒽ｙ＝１６.７ｘ－０.１９５０.９９９７５０.３６１０９５.９１１５４.２艹屈ｙ＝２１.９ｘ＋０.２１３０.９９９８２０.２８８８.１７.９１０３６.２苯并[ｂ]荧蒽ｙ＝１５.０ｘ－０.１５６０.９９９４９０.３５１０３７.３９４.５５.１苯并[ｋ]荧蒽ｙ＝１５.７ｘ－０.５５７０.９９９３００.２９７７.８８.４８６.９６.０苯并[ａ]芘ｙ＝１.７０ｘ－０.０７２４０.９９９２３０.２１８７.１９.５９６.１９.２茚苯并[１ꎬ２ꎬ３－ｃｄ]芘ｙ＝１.４９ｘ－０.０８０５０.９９９９１０.１９８９.９１０.９１１３１０.６二苯并[ａꎬｈ]蒽ｙ＝２.７８ｘ－０.０８０５０.９９９３００.１７９６.３７.２９８.６８.０苯并[ｇꎬｈꎬｉ]苝ｙ＝１.６９ｘ－０.０１３９０.９９９７７０.１９１１１１１.１１２１６.２对三联苯－ｄ１４ｙ＝６.１３ｘ＋０.０６８６０.９９９６５９８.６８.６１１７６.０８４据ꎬ有效监控整个分析流程ꎬ参照«地下水污染调查评价规范»(ＤＤ２００８ ０１)[１７]体系制定质量控制程序ꎮ２.４㊀方法验证用上述方法分别测定编号为ＣＮＳ３９１－５０Ｇ㊁ＣＲＭ１７２－１００的有证标准沉积物样品ꎬ每个样品重复测定３次ꎮ结果表明ꎬ各目标物的测定值均在标准值允许范围内ꎮ替代物加标量为１００μｇ/ｋｇꎬ回收率为８８.９％~９６.８％ꎬ说明试验所得数据均在标准样品误差允许范围内ꎮ２.５㊀实际样品测试对苏北某地区沉积物实际样品进行分析ꎬ每个土壤样品添加１００μｇ/ｋｇ的替代物ꎮ结果表明ꎬ替代物的回收率为６４.６％~１２６％ꎬ几个采样点的沉积物样品中ＰＡＨｓ的检测结果见表３ꎮ表３㊀实际样品测定结果μｇ/ｋｇ㊀㊀㊀㊀㊀Ｔａｂｌｅ３㊀Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐｒａｃｔｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓμｇ/ｋｇ化合物１２３４５６萘３８.９４０.９９.１５５８.９５７.７２０.２苊烯苊２.８９２.８１ ㊀６.５２７.０８１.１８芴９.５７９.６６ ㊀２０.８２１.０９.５２菲５５.１５７.４ １４４１３８２２.５蒽２.８０２.９５ ㊀２３.７１７.７１.５６荧蒽２７.８２５.４５.３２１９２１９５６.９６芘１２.３１１.８１.８９７１.０８４.０３.２９苯并[ａ]蒽４.７８４.７０ ㊀８７.５８１.２１.３６艹屈１０.２１０.８２.７５９６.８９１.７６.４２苯并[ｂ]荧蒽８.９８９.６８２.０２８０.４７６.２３.８０苯并[ｋ]荧蒽３.４０３.３３ ㊀４５.１４５.７１.１０苯并[ａ]芘５.１８４.６５ ㊀９１.８９１.６１.４６茚苯并[１ꎬ２ꎬ３－ｃｄ]芘０.７５０.８５ ㊀１０.６１１.４ 二苯并[ａꎬｈ]蒽６.０５６.１９ ㊀７８.６８３.５１.８８苯并[ｇꎬｈꎬｉ]苝４.３３３.９１ ㊀５８.０５９.９３㊀结语用ＡＳＥ提取沉积物样品中的ＰＡＨｓꎬ固相萃取法净化提取液ꎬ再采用三重四级杆串联质谱多反应监测模式测定样品ꎮ该方法简单快速ꎬ测定结果准确度㊁精密度高ꎬ测定有证标准物质ꎬ结果在允许范围内ꎬ将该方法用于实际样品的检测ꎬ效果较好ꎬ可用于大批量沉积物等复杂基质样品的分析测定ꎮ[参考文献][１]㊀ＮＯＲＤＩＮＧＭꎬＦＲＥＣＨＫꎬＰＥＲＳＳＯＮＹꎬｅｔａｌ.Ｏｎｔｈｅｓｅｍｉ￣ｑｕａｎ￣ｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｓｏｉｌｂｙａｎｅｎｚｙｍｅ￣ｌｉｎｋｅｄｉｍｍｕｎｏｓｏｒｂｅｎｔａｓｓａｙｋｉｔ[Ｊ].ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａꎬ２００６ꎬ５５５(１):１０７－１１３.[２]㊀ＢＡＲＣＯ￣ＢＯＮＩＬＬＡＮꎬＶＩＤＡＬＪＬＭꎬＦＲＥＮＩＣＨＡＧꎬｅｔａｌ.Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｓｏｉｌｓａｍｐｌｅｓｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｕｐｌｅｄｔｏｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ[Ｊ].Ｔａｌａｎ￣ｔａꎬ２００９ꎬ７８(１):１５６－１６４.[３]㊀匡少平ꎬ孙东亚.多环芳烃的毒理学特征与生物标记物研究[Ｊ].世界科技研究与发展ꎬ２００７ꎬ２９(２):４１－４７. 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使用GCMS测试土壤中多环芳烃含量的测量不确定度评定
ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｒｄ ａ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ， ｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｉ ｆ ｔ ｔ ｉ ｎ ｇ ，ｐ ｒａ ａ ｌｌ ｅ ｌ ｔ ｅ ｓ ｔ ，ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｖ ｏ ｌ ｕ ｍｅ ，ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍｅ ｎ ｔ ， ｓ ａ ｍｐ ｌ ｉ ｎ ｇ ｑ ｕ ａ ｎ ｔ ｉ ｔ ｙ ，ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｙ ｒ ｒ ａ ｔ ｅ ，ｅ ｔ ｃ ．Ｔ ｈ ｅ ｈ ｉ ｓ ｔ ｏ ｒａ ｇ ｍ ｏ ｆ ｅ ａ ｃ ｈ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｗａ ｓ ｇ ｉ ｖ ｅ ｎ ．Ｔ ｈ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｆ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｔ ｅ ｓ ｔ ｔ ｏ ｃ ｈ ｒａ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｚ ｅ ａ ｃ ｃ ｕ ｒ ａ ｃ ｙ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｓ ｕ ｒ ｒ ｏ ｇ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ｉ ｎ ｔ ｅ ｎａ ｒ ｌ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ，ａ ｎ ｄ ｐ ｒａ ａ ｌｌ ｅ ｌ ｔ ｅ ｓ ｔ ｔ ｏ ｃ ｈ ｒａ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｚ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｃ ｉ ｓ ｉ ｏ ｎ，ｗａ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄ ｔ ｏ
关键 词 ：土壤 ； 不确定度评定 ；多环芳烃
中 图分类 号 ：Ｔ Ｑ
文 献标 志码 ：Ａ
文章 编号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ７ ） １ ６ — ０ １ １ ７ — ０ ６
Ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍｅ ｎ ｔ Ｕｎｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎｔ ｙ Ｅｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ＰＡＨ ｓ Ｃｏ ｎｔ ｅ ｎｔ ｉ ｎ Ｓｏ ｉ ｌ ｂ ｙ Ｇ ＣＭ Ｓ
气相色谱-三重四极杆质谱联用技术检测土壤中卤代多环芳烃
气相色谱-三重四极杆质谱联用技术检测土壤中卤代多环芳烃张哲睿;金蓉;周欣;祁梓原;刘国瑞;郑明辉【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2023(44)2【摘要】卤代多环芳烃(halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons,XPAHs)是多环芳烃的氯代或溴代衍生物,因具有神经毒性、致畸变性和致癌性等特性,近年来受到广泛关注。
目前,在一些环境介质(如土壤)中的XPAHs水平和分布特征等研究不够充分,亟需发展分析检测的新方法和新技术。
本研究建立了气相色谱-三重四极杆质谱(gas chromatography coupled with triple quardrupole mass spectrometry,GC-MS/MS)法定性定量分析土壤中37种XPAHs同类物,探索了GC-MS/MS分析检测XPAHs的最佳参数条件,优化了土壤样品的前处理过程,并验证了方法的有效性。
结果表明,方法的检出限为0.03~1.17 pg/g,回收率为43.7%~115%。
对比GC-MS/MS与高分辨气相色谱-高分辨磁质谱(high resolution gas chromatography coupled with high resolution magnetic mass spectrometry,HRGC-HRMS)的检测结果发现,其准确度和灵敏度相当,能够满足环境样品中XPAHs的定量分析要求。
采用该方法分析检测采自河北地区的5个土壤样品中XPAHs,其浓度范围为648~11868 pg/g,低于此前报道的电子垃圾拆解地的土壤XPAHs水平(13.2~278 ng/g)。
通过分析浓度水平和分布特征发现,土壤样品中XPAHs可能受周边工业生产等人类活动排放源的影响。
【总页数】15页(P299-313)【作者】张哲睿;金蓉;周欣;祁梓原;刘国瑞;郑明辉【作者单位】国科大杭州高等研究院环境学院;中国科学院生态环境研究中心;浙江省生态环境监测中心【正文语种】中文【中图分类】O657.63【相关文献】1.索氏提取-气相色谱三重四极杆串联质谱联用法测定空气中的多环芳烃2.气相色谱/三重四极杆串联质谱法检测土壤中氯代多环芳烃和溴代多环芳烃3.液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱和超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱用于检测牛肉中的刚果红4.使用全扫描和选择离子扫描两种方式建立土壤和沉积物中16种多环芳烃的气相色谱四级杆质谱联用仪分析方法5.采用固相微萃取-气相色谱三重四极杆质谱对自来水中卤代烃类消毒副产物的检测因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
气相色谱-串联质谱法测定PM_(2.5)中7种指示性多氯联苯和16种多环芳烃
理但检验-卍字分册PTCACPART B:CHEM.ANAL.)试验与研究DOI:10.11973/lhjy-hx202012003气相色谱-串联质谱法测定PM25中7种指示性多氯联苯和16种多环芳怪曹忠波，张媛媛，刘晓晶，陈曦，华正罡(辽宁省疾病预防控制中心，沈阳110005)摘要：采集PM z,5样品后的滤膜经正己烷与二氯甲烷以体积比1:1组成的混合液超声提取3次，合并提取液，浓缩后用水定容至5.0mL,采用气相色谱-串联质谱法测定样品溶液中7种指示性多氯联苯和16种多环芳怪的含量。
在气相色谱分离中采用DB-5MS U1色谱柱，在串联质谱分析中采用多反应监测模式。
7种指示性多氯联苯和16种多环芳怪的质量浓度均在5—200•内与其对应的峰面积呈线性关系.检出限(3S/N)为0.002〜0.019ng•以空白样品为基体进行加标回收试验，所得回收率为80.4%〜108%,测定值的相对标准偏差(n=6)为0.90%〜5.0%。
关键词：气相色谱-串联质谱法；指示性多氯联苯；多环芳怪；pm2.5中图分类号：0657.63文献标志码：A文章编号：1001-4020(2020)12-1261-06大气颗粒物中PM2.5粒径较小，具有较大的比表面积和较强的吸附力。
持久性有机污染物等有毒有害物质大多吸附在小的细颗粒物中，通过呼吸系统进入人体，成为人体内有毒有害物质的主要来源之一⑴。
多氯联苯(PCBs)是斯德哥尔摩公约中优先控制的12类对人类健康和自然环境特别有害的持久性有机污染物之一，具有亲脂性、环境持久性、生物蓄积性⑷、细胞毒性宀：、神经毒性和激素干扰效应凶，且易聚集在PM2,5±.从而被人体吸入。
PCBs 还难于被生物体降解，因此会通过食物链产生生物富集和放大⑷，给环境和人类健康带来持久性的健康危害。
多环芳桂(PAHs)是一类在环境中广泛存在的污染物，美国环保署和欧盟都将其列为优先控制污染物。
其还是大气细颗粒物PM2.5中有机物的重要组成成分，且相对分子质量越大、致癌性越高的多环芳桂越倾向于富集在PM?』上⑴。
34--环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法(HJ 646-2013)
2
使用前在马福炉中于 450℃烘烤 2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。 6.6 十氟三苯基膦（DFPTT）：5mg/L(二氯甲烷溶剂)，可直接购买市售有证标准溶液，或用高浓度标 准溶液配制。 6.7 替代物 6.7.1 替代物 1
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 48 烟尘采样器技术条件 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则 HJ/T 93 PM10 采样器技术要求及检测方法 HJ/T 365 危险废物焚烧（含医疗废物）处置设施二恶英排放监测技术规范 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 全程序空白 whole program blank 将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时暴露在采样现场但不经过采样， 采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析 全过程是否受到污染。
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。
2013-06-03 发布
2013-09-01 实施
环 境 保 护 部 发布
目次
前 言.................................................................... Ⅱ 1 适用范围................................................................... 1 2 规范性引用文件............................................................. 1 3 术语和定义................................................................. 1 4 方法原理................................................................... 2 5 干扰和消除................................................................. 2 6 试剂和材料................................................................. 2 7 仪器和设备................................................................. 5 8 样品 ...................................................................... 8 9 分析步骤.................................................................. 10 10 结果计算与表示........................................................... 12 11 精密度和准确度........................................................... 13 12 质量控制和质量保证....................................................... 13 13 废物的处理............................................................... 15 附录 A（规范性附录）方法的检出限、测定下限和 DFTPP 关键离子及其丰度评价 ...... 16 附录 B（资料性附录）目标化合物、内标、替代物定性定量离子 .................... 18 附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度 .................................... 19 附录 D（资料性附录）多环芳烃物理常数 ........................................ 21
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气相色谱-质谱法测定土壤中的多环芳烃作者：杨冬雷
来源：《现代经济信息》 2017年第11期
多环芳烃是一些矿石、木材、石油等物质燃烧不完全产生的挥发性碳氢化合物，大多具有致癌性，而苯并[a] 芘是其中最具代表性的一个。
但是近些年来，随着人类生产活动的加剧，破坏了其在环境中的动态平衡，使环境中的PAHs 大量的增加。
土壤中PAHs浓度水平也较高，土壤的污染必然影响到作物的生长，现采用气相色谱- 质谱法测定土壤中的多环芳烃。
一、材料与方法
1. 试验材料
供试仪器：Trace 1300 型气相色谱仪与Trace ISQ LT 质谱仪联用；AI 1310 型自动进样器；TraceFinder 气质联用工作站；DB-5MS石英毛细色谱柱(5% 苯基- 甲基聚硅氧烷)；戴安ASE300 快速溶剂萃取仪[3]；东京理化N1000 旋转蒸发仪；Turbo Vap LV 自动浓缩仪；SUPELCO 固相萃取仪。
供试试剂：丙酮( 农残级)；正己烷( 农残级)；二氯甲烷( 农残级)；无水硫酸钠(350℃烘4h，存放于锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内。
)；十六种多环芳烃标准溶液：浓度2000mg/L。
试验用水均为Milli-Q 纯水(18.2MΩ.cm)；
2. 试验方法
(1) 土壤样品处理。
将采集的样品全部倒在搪瓷托盘中，捡出树枝等杂物，过18 目( 约1mm) 样品筛，混合均匀。
称取10g( 精确至0.01g) 新鲜土壤样品，加入适量硅藻土并入66ml 萃取池中。
(2) 土壤样品提取。
将萃取池放入ASE 快速溶剂萃取仪中，用正己烷- 二氯甲烷(1:1) 溶液提取，溶剂量为萃取池80%，萃取三次。
萃取液收集在收集瓶中，经旋转蒸发仪，浓缩至小于1ml，待下步分析。
(3) 净化。
采用固相萃取方式进行净化。
使用固相萃取装置，连接硅酸镁萃取柱。
用5ml 二氯甲烷淋洗小柱，再加入5ml 正己烷活化，用二氯甲烷- 正己烷(1:9) 进行洗脱，同时收集洗脱液，浓缩后定容至1ml 待测。
(4) 仪器操作条件。
升温程序：80℃保持2min，以20℃ /min 速率升至180℃，保持5 分钟再以10℃ /min 速率升温至290℃，保持10min；进样口温度：290 ℃ ；离子源温度：230；接口温度：290℃ ；扫描模式：Full Scan；质量扫描范围：45-450amu；不分流进样；载气为高纯氦气( 纯度≥ 99.999%)；采用恒流模式，流量为1.0ml/min；进样量：1.0μl。
溶剂延迟：5min。
二、结果与分析
1. 标准曲线的测定
以峰面积对各组分质量浓度作线性回归，校准曲线和相关系数见表1。
2. 加标回收率测定
通过测定，16 种物质的加标回收率在67%-104% 范围内。
三、结语
采用这种气相色谱质谱法测定土壤中多环芳烃，前处理过程简便快捷，净化效果好，试剂通用性强，对仪器要求较低，可满足实验室大量快速分析的需求。