配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论

.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。

6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。

例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。

例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。

常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。

常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。

而 NH3等则为中等强度配体。

对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。

2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。

用的内层 d 轨道。

形成的配离子为正八面体构型。

空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。

故构型为正方形。

例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。

所成的配位键称为共价配键。

三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。

成一个对，能量升高一个 p，p 叫成对能。

如中的 d 电子，由变成，成 2 个电子对，能量要升高 2p 。

因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。

其能量关系如图所示：四价键理论的实验根据化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。

在磁天平上可以测出物质的磁矩 , 和单电子数 n 有如下关系：式中 B.M.是的单位，称为波尔磁子。

若测得 = 5 B.M. , 可以推出 n = 4 。

测出磁矩，推算出单电子数 n ，对于分是个中等强度的配体，在析配位化合物的成键情况有重要意义。

NH3中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。

实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。

在此是强配体。

杂化轨道故 NH3是 d2sp3，正八面体，内轨配合物.测得的 = 5.88 B.M. ，推出 n = 5 ，F－不使的d 电子重排。

所以磁矩是价键理论在实验上的依据。

配合物的晶体场理论一.晶体场中的 d 轨道1. 五种简并的 d 轨道五种 3 d 轨道，n = 3，l = 2，只是磁量子数目 m 不同，在自由原子中能量简并。

当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。

若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。

如图所示：若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。

2 晶体场中的 d 轨道＊六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场;＊四配位时有正四面体电场、正方形电场。

尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。

中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。

1 °八面体场六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电场。

在电场中各轨道的能量均有所升高。

但受电场作用不同，能量升高程度不同。

的波瓣与六个配体正相对，受电场作用大，能量升高得多，高于球形场。

；不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。

高能量的、统称轨道；能量低的统称轨道，和能量差为，称为分裂能，八面体场中称为△O。

2 °正四面体场坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展，4 个配体的位置如图所示，形成电场。

在正四面体场中，，受电场作用小，能量低于球形场；而受电场作用较大，能量高于球形场。

但显然两组轨道的差别较小。

于是其分裂能△T 比八面体场的△O小得多。

3 °正方形场坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。

显然分裂能q 。

3 影响分裂能大小的因素1 °晶体场的对称性前面提及△p > △O > △T2 °中心离子的电荷数中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强，△大3 °中心原子所在的周期数第四周期过渡元素的△小，五、六周期的△相对大些。

4 °配体的影响 ( △递增次序 )一般规律是：配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳，这个顺序称之为光化学序列，因为它影响△，而△的大小直接影响配合物的光谱。

4 分裂后的 d 轨道中电子的排布某过渡金属 d4组态，在八面体场中，d 电子的排布如何？究竟如何排列，取决于 p 和△的大小关系：若△> p ，取甲种方式；若△< p 取乙种方式。

甲种：自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。

乙种：自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。

从光化学序列中看出等△大，常导致△ > p ，取低自旋方式；而 X－、OH－、H2O 等则△ < p，常取高自旋方式。

具体配合物中，△和 p 的大小是有能量数据的。

在晶体场理论中，△和 p 的值常用波数的形式给出。

波数是 1cm 的长度相当于多少个波长。

可见波数越大，波长越小，频率越高，据 E = hv，则能量越高。

总之，波数大，则能量高。

例如：中△ = 10400，p = 15000，△ < p组态，高自旋：表示为。

又如 Fe(CN)64-，△ = 33800 cm-1，p = 15000 cm-1，△ > p 低自旋。

表示为。

二过渡金属化合物的颜色1 吸收光谱自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。

当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。

这就是吸收光谱的显色原理。

各种波长的光之互补关系简示如下：吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。

2 d - d 跃迁的 3d1电子在分裂后的 d 轨道中的排列为：波长的部分，使电子排布变为在自然光的照射下，吸收了能量相当于△O这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色。

但这种紫红色极浅，为什么？O 为弱场，其 d5 的排布为: 又如，H2吸收部分可见光后，变成:这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的。

称为 d - d 跃迁。

组态为 d1 - d9的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。

颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。

3 电荷跃迁但也有 d0和 d10的化合物有颜色，如:无色黄绿色红色其机理是什么？*有从 I-夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色.*当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色。

如 CdI2中，由于半径大，相互极化程度大于 ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光，显黄绿色。

*HgI2电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。

这种显色机理称为电荷跃迁。

*离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低，溶解度较小, 颜色发生变化。

*温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。

AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易，吸收比蓝光更低的蓝绿光，显红色。

低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色。

中心均为 d0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。

其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。

三晶体场稳定化能 ( C F S E )1 分裂后的 d 轨道的能量以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。

电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量。

因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。

若△T= 10Dq (Dq 值不定, 因晶体场的对称性而不同, 因各种配合物而不同), 则:由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。

2 晶体场稳定化能 ( CFSE )d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能量用 E晶表示，在球形场中的能量用 E球表示，且设 E球＝ 0 。

因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )，依定义CFSE = E球 - E晶= 0 - E晶例 1 计算八面体强场中 d5组态的 CFSE 。

解：在在球形场中以及八面体强场中排布为:E球＝ 0E晶= ( - 4 Dq ) x 5 + 2p = - 20 Dq + 2pCFSE = E球 - E晶= 0 - (-20 Dq + 2p ) = 20 Dq - 2pE晶的值要严格以 E球= 0 为基础进行计算，要考虑 p 值。

例 2 计算正四面体弱场 d6组态的 CFSE。

例 3 △ = 33800，p = 15000，求 CFSE 。

3 水合热的双峰曲线第一过渡元素的水合热的绝对值 | △H | 对的 d 电子数作图。

根据热力学对水合热的计算，随 d 电子数的增加， | △H | 应逐渐增加，得一平缓上升的直线。

如图中 ---------- 所示。

但依实验数据作图，却得双峰曲线，为什么？下表给出水合离子 d0- d10的 CFSE 值 / Dq ，水是弱场，无成对能 p 的问题:在 | △H | 的值上，分别加上 CFSE 的值加以修正：d0、d5、d10仍在线上，d3、d8为两峰值，得双峰曲线。

这一事实说明了 CFSE 的存在。

必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能解释问题是很有限的。

配位键的键能，才是配位化合物中占据主导地位的能量。

这是 CFSE 具有最大值的两个组态 d3和 d8， CFSE 的值也只有 175 和 122 。

与 | △H | 的值相比，CFSE 是个很小的数，或者说是对键能的一种修正。

将 CFSE 的作用夸大，与化学键的能量相提并论，用 CFSE 解释一切，是片面的，不可取的。