二氧化锰晶型转变研究

郭学益，刘海涵，李栋，田庆华，徐刚

中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 (410083)

E-mail：haihanshiye@https://www.360docs.net/doc/f06072474.html,

摘要：采用热处理方式对γ-MnO2晶型转变进行了研究，考察了温度和时间对γ-MnO2晶型转变的影响。由XRD射线衍射图谱发现，MnO2开始由γ晶型向β晶型的转变温度为300℃，350℃下热处理20小时能够完全转变成β-MnO2；在450℃下热处理5－20小时可完全转化为β-MnO2；在560℃下热处理2小时出现Mn2O3，热处理20小时后，Mn2O3含量将达到75.63％。因此，MnO2晶型转变的主要影响条件是温度。

关键词：γ-MnO2；β-MnO2；晶型转变；热处理

中图分类号：TQ026.8 文献标识码：A

0. 前言

二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等五种主晶及30余种次晶[1]，而其作为电池的正极材料及电容器阴极材料又需要不同的晶型结构，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。

通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强，结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ-MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中，MnO2所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-Mn02性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2（混合）最好。所以γ-MnO2在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2转变为γβ-MnO2相（混合，以β相含量为65％～80％为最优） [2-8]。再者，在固体钽电解电容器的阴极材料也是二氧化锰。由于它的电化学性能很大程度上决定于阴极，因此对二氧化锰要求很高，二氧化锰必须全部为β晶型，同时对其含量、粒度、比表面积、导电率等都有较高的要求[9-11]。

β-MnO2在电池及电容器上有着越来越广泛的应用，国内也开始对γ-MnO2和β-MnO2之间的晶型转变进行研究，但是都集中在将γ-MnO2转化成γβ-MnO2[12-14]，而对于国内用量很大的固体钽电容器阴极用β-MnO2粉末的研究几乎没有。本文主要研究γ-MnO2与β-MnO2之间的晶型转变机制。

1. 样品制备与检测设备

1.1 γ-MnO2热处理样品的制备

将γ-MnO2（湘潭电化集团产品电解二氧化锰）置于真空干燥箱中于70℃，0.05MPa真空度下干燥2小时。取一小勺干燥的电解二氧化锰粉末，放入小瓷舟（30×60）内，铺满小瓷舟1～2mm，在SK—Ⅱ管式电阻炉内加热，采用WZK可控硅温度控制器控制温度，在空气℃的速度升温，升到指定温度后，调整加热电压，进行保温。热处理过程气氛下，以10/min

完成后，在室温下冷却，装样检测分析。

1.2分析表征

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采用美国SDT Q600型同步热分析仪对试样进行热重－差热分析，温度测试范围为室温至800℃，升温速率10 /min ℃，空气气氛，空气流量为50ml/min ；采用日本理学Rigaku 3014型X-ray 衍射仪对热处理后的二氧化锰试样进行物相分析。

2. 结果与讨论

2.1 γ－MnO2的DSC －TGA 分析及X －射线衍射结果

500100015002000250030003500

4000450050005500600065007000

I n t e n s i t y (C p s )

2θ

0100200300400500600700800900

100

DSC

W e i g h t （％）

Temperature（℃）

T e m p e r a t u r e D i f f e r e n c e （μV ）

图1 γ-MnO2的DSC-TGA 图图2 MnO2热处理前后的XRD 图谱

Fig.1 DSC-TGA of γ-MnO2 Fig.2 X-ray diffraction pattern of untreated and treated EMD

图1是实验试样γ-MnO 2的DSC-TGA 曲线，由图可以看出，在温度从室温上升到450℃的过程中，TG 曲线连续下降，表明样品在温度低于450℃的失重是一个连续的过程。样品在560℃前后重量直线下降，此时发生分解反应，有失重现象发生。试样在110℃时先脱去吸附水，然后再逐步脱去结合水，升至450℃时，此时的MnO 2已经全部转变为β-MnO 2。试样在560℃前后失重率为8.225％，这与MnO 2分解生成Mn 2O 3以及生成的O 2的理论失重率8.275％较为一致，证明确实发生如下反应：

2MnO 2 → Mn 2O 3 ＋ 1/2O 2↑

如图1所示，DSC 曲线具有两个强烈的吸热峰和一个较弱的放热峰。曲线在110℃左右呈现一强烈的吸热峰，这是因为升温使试样中的吸附水蒸发，吸收大量的热量所致；在300℃出现小小的放热峰，这是由于试样开始进行晶型转变放热，同时又要抵消掉部分结合水蒸发所需要的热量，因此，放热峰不明显；在560℃有一个强烈的吸热峰是因为试样在此温度发生分解反应，吸收大量热量而成[15]。

2.2样品的高温相变过程

X 射线衍射是确定MnO 2晶体结构的一种有效方法。试验原料电解二氧化锰EMD 的XRD 衍射图谱如图2中A 图谱，由图可知，在2θ为22.64、34.68、37.22、38.88、56.60、57.08、65.60、68.90处附近出现了γ-MnO 2的衍射特征峰，各衍射峰的位置（2θ）

、峰强（I ）及半峰宽（d ）与γ-MnO 2标准PDF 卡片的对应值完全一致，表明试验原料为γ-MnO 2。B 图谱为经过450℃、10小时热处理后的MnO 2图谱，由图可知，其衍射特征峰与γ-MnO 2相比有一定偏移，

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尤其在2θ为28.60、41.00、42.72、72.74处附近出现了β-MnO2的衍射特征峰，证明经过本实验热处理后的γ-MnO2已经完全转变成β-MnO2。

图3 不同条件下热处理后的EMD的 XRD谱图

Fig.3 XRD patterns of EMD at different treat condition

热处理温度及时间a：450℃，10h b：450℃，15h

c：450℃，20h d：560℃，5h e：560℃，20h f：450℃，10h g：350℃，10h

从图3不同温度条件下处理MnO2样品所得的XRD图谱可以看出，在对比1中, 450℃热处理条件下，不同热处理时间所得到的XRD衍射图谱的特征峰位置相同，只是在峰强和峰宽上有所差别，与β-MnO2的衍射图谱一一对应，证明所得产物为β-MnO2。从图谱a、b、c 中可以看到，随着热处理时间的延长，生成的β-MnO2产物的X射线衍射峰变强变窄，分裂现象减弱，对称性增强，说明晶胞变得更完整，晶体结构更趋于有序，晶体结晶性能越好。这是因为延长热处理时间，一方面是加热更加充分，使γ-MnO2能够充分吸收晶型转变所需的能量；另一方面热处理时间延长，有利于β-MnO2晶体的生长，使β-MnO2产物结晶更完整。

在560℃条件下，XRD谱图出现了新的特征峰。从图谱d中可以看到，在2θ为32.87、56.66处出现了Mn2O3的特征峰，并且原来的β-MnO2特征峰开始减弱。随着热处理时间的延长，β-MnO2的特征峰慢慢消失，而Mn2O3的特征峰开始变强，这与热重差热分析的结果完全一致。

可以根据XRD谱图定量计算出Mn2O3的含量，如图4所示，由XRD谱图可以确定该样品只存在β-MnO2和Mn2O3，参照PDF卡片得到β-MnO2的RIR值为2.7，Mn2O3的RIR值为4.5。再根据XRD谱图列出各物相阀值的具体数据，如下表1。算出每个阀值各物相的含量比例，根据峰高求出的平均值为β-MnO2含19.7％，Mn2O3含80.3％；根据峰面积求出的平均值为β-MnO2含28.6％，Mn2O3含71.4％。最终得出Mn2O3含量为75.63％。其它Mn2O3含量依次类推。

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表1 X 射线衍射物相定量分析

Table 1 Quantitative analysis from XRD patterns

物相\阀值（％） 0 10 20 30 40 50 60 70 平均用于定量匹配的衍射线数

β-MnO 27 6 6 6 4 3 2 1 Mn 2O 3

22 6 3 1 1 1 1 1 各物相的含量（％）用于定量匹配的衍射线强度——峰高值 β-MnO 221.8 24.224.326.515.512.415.3 17.8 19.7Mn 2O 3

78.2 75.875.773.584.587.684.7 82.2 80.3各物相的含量（％）用于定量匹配的衍射线强度——峰面积

β-MnO 226 32.132.936.326.122.326 26.7 28.6Mn 2O 3

74 67.9

67.1

63.7

73.9

77.7

74 73.3 71.4

01020

3040506070

8090100

M n 2O 3/%

heat treatment/h

05000

10000

15000

20000

25000

1 - Mn2O3

2 - MnO2

1 2

1 1 1

1 1

1 1 1

I n t e n s i t y (C p s )

2θ

图4 560℃，20小时热处理后的EMD 的XRD 图图5 560℃，不同热处理时间下Mn 2O 3的含量

Fig ．4 X-ray of treated EMD at 560℃，20h Fig ．5 560, the content of Mn ℃2O 3 at different heat

treatment time

当在560℃加热20h 后，Mn 2O 3的含量达到75％以上。图5为在560℃加热条件下，Mn 2O 3的含量曲线图，从图可以看出，Mn 2O 3含量与热处理时间呈线性关系。试样在经过2小时热处理后，Mn 2O 3含量为2.64％；当经过10小时热处理后，Mn 2O 3含量占到了36.13％；当热处理20小时后，产品中的主要成分为Mn 2O 3，达到了75.63％。

在对比2中，分别为350℃、400℃热处理10小时条件下样品的XRD 衍射图谱。由图可知，两条图谱中各衍射峰的位置均相同，证明所得样品均为β-MnO 2。通过对这两条图谱的具体数据的比较分析得出：在400℃下的图谱衍射峰更窄更强，说明同样的处理时间内，升高温度，所得β-MnO 2的晶体结构更加完整，结晶度更高[16]。

3. 结论

(1) γ-MnO 2在热处理过程中的变化过程为：γ-MnO 2→β-MnO 2→Mn 2O 3→Mn 3O 4，本实验研究发现：从350℃开始到450℃之间，在适当的热处理时间（5～20小时）下，γ-MnO 2可以完全转化为β-MnO 2。

(2)温度是MnO 2发生晶型转变的关键影响因素，时间对其影响不大，但是在不同的热处

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理条件下，所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，总的趋势是：在相同的热处理温度下，随着热处理时间的延长，所得产品结晶度更高，结晶更完整;在相同的热处理时间下，不同温度所得到的β-MnO2产品的结晶度不同，最佳的结晶度出现在450℃。

(3)当热处理温度在560℃以上，所得β-MnO2产品中将会出现Mn2O3，并且随着热处理时间的延长，Mn2O3含量快速增加。

综合考虑产品转化程度、结晶度及热处理成本等因素，本研究认为γ-MnO2转化为β-MnO2的最佳工艺条件为450℃下，热处理10～15小时。

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Study on crystal phase transformation of MnO2

Guo Xueyi，Liu Haihan，Li Dong，Tian Qinghua，Xu Gang

Central South Univeristy

Abstract

Study onthe crystal phase transformation of γ-MnO2 was carried out by heat treatment , the effects of temperature and time on phase transformation of γ-MnO2 were investigated. The results show that the

℃℃

phase transformation of γ-MnO2 to β-MnO2 begines at 300 and completes at 350 with 20 hours treatment; XRD analysis shows that β-MnO2 with integrated crystallization is obtained by treating at ℃2O3 appears with treatment at 560℃ for 2 hours , and the content of 450 with 5 hours ; However, Mn

Mn2O3 rises up to 75.63% with 20 hours treated. So, the phase transformation of MnO2 is depended on temperature.

Keywords：γ-MnO2；β-MnO2；Crystal phase transformation；Heat treatment

作者简介：刘海涵（1982－），男，湖南娄底人，硕士研究生，主要研究方向：功能粉体材料研究与制备。

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晶型转变的影响因素

影响晶型转变的因素众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。一、温度温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。下面举例说明： (1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示: Fig. 1 The phase transformation of celsian 由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。 (2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。非晶A12O3。在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。为研究所制备的非晶A12O3。向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:

Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃

二氧化锰纳米材料的制备与表征

二氧化锰纳米材料的制备与表征 [摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。 [关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO2 1.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。 Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。MnO2材料的微观形貌对于其应用有着重要的意义。本实验以KMnO4和MnSO4·H2O为原料,采用水热合成法在高温反应釜条件下制备MnO2纳米晶型，并借助XRD、SEM、IR等技术对其进行了表征。 2.实验部分 2. 1 试剂与仪器硫酸锰(分析纯)，中国上海通亚精细化工厂；高锰酸钾(分析纯)，宿州化学试剂厂；盐酸（分析纯），上海博河精细化学品有限公司。

BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制

§2.3 BaTiO 3的晶型转变和烧结温度的控制最早的压电陶瓷是BaTiO 3，后来以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。BaTiO 3在不同温度下的晶型转变如式（2–4）所示[7~9] 三方单斜278K 四方393K 立方 1 733K 六方。（2–4） §2.4 SiO 2的晶型转变和应用晶态SiO 2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用α、β和γ表示。它们之间的转化关系如图2–6所示。习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变[5]；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和γ变体间的转变，称为二级变体间的转变[5]，也叫做高低温型转变。进一步分析可知，SiO 2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。

图2–6 SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）[2] SiO2系统相图如图2–7所示。

图2–7 SiO 2系统相图（Fenner, 1913；本书作者修订了此图）[5] 从SiO 2相图可看出，当温度达到846 K 时，β–石英应转变为α–石英。若将α–石英继续加热，到1 143 K 时应转变为α–鳞石英，但是，这一转变速度较慢。当加热速度较快时，α–石英可能过热，直到1 873 K 时熔融。如果加热速度较慢，使其在平衡条件下转变，α–石英就可能转变为α–鳞石英，后者可稳定到 1 743 K 。同样，在平衡条件下，α–鳞石英在1 743 K 会转变为α–方石英，否则也将过热，在1 943 K 下熔融。不论是α–鳞石英还是α–方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化为它们自身的低温形态。这些低温形态(β–鳞石英、γ–鳞石英和β–方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的速度极慢，实际上可长期保持不变。例如在耐火材料硅砖中，就存在着β–鳞石英和γ–鳞石英[2]。联系到图2–4，由于发生位移式转变［（a ）→（b ）或（c ）］，所形成的结构间隙变小；再根据图2–5，可以想像到，若发生石英由α型向β型［图2–5（c ）］的转变，结构中多面体间的间隙越来越小，即结构越来越紧凑。所以，对于硅酸盐晶体来说，通常都具有如下的规律：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低温稳定型的情况正好与此相反。所以硅酸盐从低温稳定型向高温稳定型过渡时，通常都会发生体积膨胀。相图上固相之间的界线斜率可由下述克劳修斯(Clausius)–克拉珀龙(Clapeyron)方程决定[2]。对于任意平衡的两相，其蒸气压p 与温度T 的关系为 'd d p H T T V ?=? （2–5）式中H ?是物质的量熔化热、物质的量蒸发热或物质的量晶型转变热，V ?是物质的量体积变化，T 是绝对温度。由于从低温变体向高温变体转变时，H ?总是正的，并且对于SiO 2来说，V ?也

固体制剂工艺对药物晶型的影响的最新进展

固体制剂工艺对药物晶型地影响地最新进展自从开始研究药物晶型至今，晶型与固体制剂地关系愈发密切，一方面，药物地晶型变化会改变制剂地性能和质量，结晶度、晶态会影响药物地松密度性质，进而影响一些制剂过程，如混合、填充、粉碎；另一方面，研究固体制剂是涉及到晶型问题，一些工艺过程会改变多晶型地分子结构、点阵排列，进而影响疗效，所以说，药物晶型和固体制剂相互影响.固体制剂常用地固体剂型有散剂、颗粒剂、片剂、胶囊剂、滴丸剂、膜剂等，在药物制剂中约占 .固体制剂地共同特点是与液体制剂相比，物理、化学稳定性好，生产制造成本较低，服用与携带方便；制备过程地前处理经历相同地单元操作，以保证药物地均匀混合与准确剂量，而且剂型之间有着密切地联系；药物在体内首先溶解后才能透过生理膜、被吸收入血液循环中. 在固体剂型地制备过程中，首先将药物进行粉碎与过筛后才能加工成各种剂型.如与其他组分均匀混合后直接分装，可获得散剂；如将混合均匀地物料进行造粒、干燥后分装，即可得到颗粒剂；如将制备地颗粒压缩成形，可制备成片剂；如将混合地粉末或颗粒分装入胶囊中，可制备成胶囊剂等. 药物晶型物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同地晶体结构.同一物质具有两种或两种以上地空间排列和晶胞参数，形成多种晶型地现象称为多晶现象().虽然在一定地温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定地，但由于从亚稳态转变为稳态地过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象.固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型. 同一药物地不同晶型在外观、溶解度、熔点、溶出度、生物有效性等方面可能会有显著不同，从而影响了药物地稳定性、生物利用度及疗效,该种现象在口服固体制剂方面表现得尤为明显.药物多晶型现象是影响药品质量与临床疗效地重要因素之一，因此对存在多晶型地药物进行研发以及审评时，应对其晶型分析予以特别地关注. 固体制剂工艺对药物晶型地影响从药物原料到固体制剂成品, 需要经历多步加工过程, 如精制、粉碎、制粒、干燥和压片, 这些加工工艺都可能使药物晶型发生改变.药物晶型地改变一方面将引起药物粉末地堆密度、静电含量、休止角、流动性、变形比等粉粒性质发生变化, 另一方面,由于同一药物不同晶型地特性溶出速率、溶解度甚至药理作用存在差异, 会导致固体药物制剂地溶出度或体内吸收发生改变, 从而影响生物利用度或治疗地有效性.因此熟悉固体制剂工艺对药物晶型地影响, 对于控制药品质量、保证疗效有着重要意义. 重结晶

二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展

二氧化锰纳米材料水热合成及形成机理研究进展许乃才 1刘宗怀2王建朝1郭承育1（1青海师范大学化学系西宁810008；2陕西师范大学化学与材料科学学院西安710062）国家自然科学基金项目（51061016）资助 2011-01-21收稿，2011-05-13接受摘要不同晶型和形貌MnO 2纳米材料由于具有离子筛、分子筛、催化和电化学等许多特殊的物理和化学性质，因而在吸附材料、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应用前景。纵观合成MnO 2纳米材料的各种方法，水热合成由于简单、易于控制，并且能够有效控制其晶型、形貌和尺寸，深受研究者的青睐。本文结合国内外的研究进展，综述了不同晶型和形貌MnO 2纳米材料的水热合成规律及形成机理。关键词MnO 2水热合成纳米材料形成机理 Progresses on Hydrothermal Synthesis and Formation Mechanism of MnO 2Nano-materials Xu Naicai 1，Liu Zonghuai 2，Wang Jianchao 1，Guo Chengyu 1 （1Department of Chemistry ，Qinghai Normal University ，Xining 810008； 2School of Chemistry and Materials Science ，Shaanxi Normal University ，Xi an 710062） Abstract MnO 2nano-materials with different structures and morphologies show a wide range of applications in the ion-sieve ，molecular sieve ，catalyst materials ，cathode materials for lithium ion secondary battery and new magnetic materials due to their special physical and chemical properties．In all of the synthesis methods ，hydrothermal technique is highly favored by researchers because it is simple ，controllable ，and can effectively control the crystalline ，morphology and size of MnO 2．In this paper ，the hydrothermal synthesis methods and formation mechanism of MnO 2nano-materials with different morphologies are reviewed． Keywords MnO 2，Hydrothermal synthesis ，Nano-material ，Formation mechanism MnO 2纳米材料由于其结构的特殊性而呈现许多特殊的理化性质，使其在离子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域的应用中显示了广阔的前景［1 4］。研究证明，纳米粒子的晶型、尺寸、形貌和维数等因素不同程度地影响着纳米材料的光学、电学和磁学等性能［5，6］。因此，通过控制纳米材料的定向生长，进而实现对纳米材料形貌、组成、晶体结构乃至物性的调控，对于深入研究纳米材料的形貌与物性之间的关系并最终实现纳米材料的可控合成具有重要意义。目前，合成MnO 2纳米材料的方法主要包括固相法、热分解法、溶胶-凝胶模板法、回流法、离子交换法、气-固-液（VLS ，Vapor-Liqiud-Solid ）法、电化学沉积法和水热法［7 16］等。纵观合成MnO 2纳米材料的诸多方法，水热合成由于操作简单且能够有效控制MnO 2的晶型、形貌和尺寸，是目前研究得最多的一种手段。但是，水热合成过程中影响因素较为复杂，其中包括不同的反应体系、反应时间、温度、溶液的pH 、反应物浓度和不同的模板剂等。因此，从中探索出一些规律性的认识，对调控合成MnO 2纳米材料尤为重要。另外，反应机理的研究对于制备不同维数、晶型、形貌和尺寸的纳米材料具有非常重要的指导意义。Suib 、Sasaki 、李亚栋、刘宗怀等课题组在二氧化锰纳米材料的水热制备过程中根据自己的研究结果总结出了一些可能的形成机理，如“卷曲-相转化机理”［17］、“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机理［18］、“压缩-坍塌”机理［19］、“滚汤圆”机理［20］等。

文献综述二氧化锰

第1章绪论 1.1超级电容器简介超级电容器，也称电化学电容器，其性能介于电池和电容器之间。近年来，电化学电容器（EC）因其高输出功率性能和循环寿命长，在电化学能量储存和转换领域得到了极大的关注。作为一种主电源的可移动辅助能源设备，和电池或燃料电池一样，电化学电容器在短时间功率增强方面效果很好。电化学电容器的电容材料电荷储存机制包括发生在电极和电解质界面处的电荷分离以及快速发生在电极上的法拉第反应。由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容（EDLC）。因法拉第过程产生的电容器称为赝电容器。因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以又被成为超级电容器。。由于电荷分离而产生的电容，通常被称为双电层电容器（EDLC）。因法拉第过程产生的电容称为法拉第准电容器。因为这些类型的电容器电容量比传统的电容器大很多倍，所以称为超级电容器。 1.1.1超级电容与传统电池、电容器比较传统电池因为其功率密度值很难达到500kW/kg、充电时间长、充放电效率低、循环寿命短等缺点限制了它的发展，而静电电容器因为比电容太小而限制了其应用。超级电容器则填补了电池和静电电容器之间的空白，它独特的性质使短时间大功率充放电储能机制成为可能。表1.1 电池、静电电容器和超级电容器性能电池超级电容器静电电容器充电时间1~5h 1~30s 10-6~10-3 放电时间0.3~3h 1~30s 10-5~10-3 能量密度Wh/kg 20~100 1~10 <0.1 功率密度Wh/kg 50~200 1000~2000 >10000 循环效率0.7~0.85 0.90~0.95 1.0 循环寿命500~2000 >100000 无限通过图1.1，可以看出超级电容器具有另两种储能器件无法比拟的优点。（1）充放电速度快，超级电容器是通过双电层充放电或者在电极活性材料表面发生的快速可逆的法拉第反应来进行充放电，这个过程几十秒就可以完成。

巧妙合成二氧化锰

巧妙合成二氧化锰/碳纳米管纳米复合物及其作为超级电容器的电化学行为王红娟，澎成，澎峰，于浩，杨建化学与化工学院，华南理工大学，广州，510640，中国摘要：通过高锰酸钾和碳纳米管的直接氧化还原反应，一种二氧化锰和碳纳米管的纳米复合物被合成。而没有添加其他氧化和还原剂。扫描电镜、透射电镜和X 射线衍射仪表征了复合物的形态、微观机构和晶型。通过循环伏安法、电化学交流阻抗谱和恒流充放电测试了其电化学性能。结果表明，在电流密度0.2A/g时，合成复合物比容量162.2F/g。并且拥有在5A/g电流密度下，2000次循环充放电比容量保持90%的优良特性。 1.介绍超级电容器，也称为电化学电容器（Ecs），由于具有高的功率密度、优良的循环性能和长的循环寿命，可以潜在应用于电动汽车、电源、便携式电脑和其他设备[1]、[2]、[3]。根据充放电机制的不同，超级电容器分为两类。第一种叫做电化学双电层电容器(EDLCs)，包括各种拥有高比表面积的碳材料[4]，[5] [6]，[7]，[8]，[9]，如活性炭、碳纳米管、石墨等。其电容的产生是由于电极和电解液界面电荷的分离。第二种叫做赝电容电容器，包括过渡态金属氧化物【10】、【11】、【12】和导电聚合物【13】、【14】、【15】。其电容的产生是由于界面快速、可逆、氧化还原反应。与双电层电容相比其具有更高的电容。例如，水化RuO 2 ，根据报道在酸性电解质中其比容量达到720F/g[【12】。然而，Ru是一种贵金属，并且RuO 2 具有毒性。这就限制了其商业产业化。目前，由于低的成本、原料丰富、高的理论比容量（13701F/g）和环境友好[17],[18],[19],[20],[21]，氧化锰受到极大的关注。但是其实际比容量远远低于理论值。原因可以归结为MnO2低的电导率和活性单元低的利用率[22],[23],[24]。仅仅少数几个表面层参与充放电过程，大部分的内层未参与。碳纳米管（CNTs），包括单壁（SWCNTs）和多壁（MWCNTs）碳纳米管，具有优良的力学性能、高电导率和化学稳定性，被认为潜在的电极材料。为利用氧化锰高的比容量和碳纳米管高的点到率，人们在生长MnO 2 层于CNTs上做出许多的尝试。 Wei等用KMnO 4 作为前驱体和氧化剂，乙醇作为还原剂，通过化学沉积方法制备出无定形MnO 2 /SWCNT复合物。所获得的复合物在电流密度为2A/g，经过750次循环后比容量为110F/g[25]。Chou等通过循环电压技术沉积MnO2纳米线于碳纳米管上。所制得的复合物比容量为在电流密度为77mA/g时为167.5F/g[26]。Zhen 等通过热沉积方法制得比容量为568F/g的MnO2/CNT/石墨电极。然而，该方法 MnO 2 的沉积量较小难于实际应用(大约37μg/cm2)[27]。最近，为了利用CNTs 的电导率，Chen及其合作者填充纳米MnO 2粒子与CNTs。所制得的CNT-精细MnO 2 粒子的比容量为225F/g。归一化后，复合物容量为1250F/g[28]。Ajayan等合成了同轴排列的AuMnO 2 /CNT超级电容器，测得比容量为68F/g、功率密度为33kW/kg以及能量密度为4.5Wh/kg[29]。本文中，碳纳米管被用做还原剂和载体，高锰酸钾被碳纳米管直接还原，沉积 MnO 2于碳纳米管表面形成MnO 2 /CNTs复合物。通过这种简易方法制备的MnO 2 /CNTs 复合物在电流密度为0.2A/g时为162.2F/g，并且具有在电流密度5A/g时循环2000次比容量保持90%的优良充放电特性。

不同长度α-MnO2纳米线的可控合成及其催化燃烧性能的研究

doi: 10.12052/gdutxb.180054 不同长度α-MnO2纳米线的可控合成及其催化燃烧性能的研究廖秀红，蒋勇，简国坤，程高，孙明（广东工业大学　轻工化工学院，广东　广州 510006）摘要: 以高锰酸钾为锰源和氧化剂, 通过控制乙酸的用量在水热条件可控合成出具有不同长度的α-MnO2纳米线, 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SME)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、程序升温还原(H2-TPR)等技术对制备的材料的结构以及氧化还原能力进行了表征, 并考察了α-MnO2纳米线长度对二甲醚催化燃烧性能的影响. 结果表明, α-MnO2纳米线的长度受乙酸含量/酸度的影响, 随着乙酸含量增加而减小. 纳米线长度还影响α-MnO2的氧化还原性能和二甲醚催化燃烧性能. 其中采用1.4 ml乙酸制得的具有中等长度(4~8 μm)的α-MnO2纳米线, 催化性能最好, 其起燃温度为167 ℃, 完全燃烧温度为240 ℃, 20 h的短期寿命测试表明, 该样品具有较好的稳定性. 关键词: MnO2纳米线；可控合成；催化燃烧中图分类号: O614.7 文献标志码: A 文章编号: 1007–7162(2018)05–0075–05 Controllable Synthesis of α-MnO2 Nanowire with Different Length and Its Catalytic Combustion Activity Liao Xiu-hong, Jiang Yong, Jian Guo-kun, Cheng Gao, Sun Ming (School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China) Abstract: Using KMnO4 as the source of Mn and the oxidant, the α-MnO2 nanowires with different length were synthesized by controlling the amount of CH3COOH under hydrothermal conditions. The structure and redox properties of the α-MnO2 were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman and hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR) techniques. The catalytic activity of the α-MnO2 in dimethyl ether (DME) combustion was also investigated. The results indicated that the length of α-MnO2 nanowire was determined by the amount of CH3COOH, and the length shortened with the rise of the CH3COOH concentration. The length of the α-MnO2 nanowire affected its redox property and catalytic combustion activity. The α-MnO2 nanowire with the moderate length of 4-8 μm synthesized using 1.4 ml of CH3COOH showed the best catalytic activity with the initial conversion temperature of 167 ℃ and the total conversion temperature of 240 ℃ for DME combustion. The time-on-stream 20 h-test shows that the prepared α-MnO2 nanowire has relatively good stability. Key words: manganese dioxide nanowire; controllable synthesis; catalytic combustion 二氧化锰具有价格低廉和环境友好的特性，是一种重要的功能材料，被广泛用于催化氧化反应的催化剂(例如部分氧化，选择性氧化，催化燃烧等)，重金属的吸附材料、超级电容器的电极材料、金属空气电池的电极催化剂等[1-3]. 二氧化锰具有丰富的晶型，如α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2等[4]. 上述不同晶型的二氧化锰的基本构筑单元都是[MnO6]，因此可以通过控制[MnO6]的链接方式得到不同晶型的二氧化锰. 一般而言，较之其他晶型的二氧化锰，α-MnO2具有合适的孔道结构，丰富的氧物种，往往表第 35 卷第 5 期广东工业大学学报Vol. 35 No. 5 2018 年 9 月Journal of Guangdong University of Technology September 2018 收稿日期：2018-03-19 基金项目：广东省教育厅特色创新项目(2015KTSCX027)；广东省自然科学基金资助项目（2018A030310563）作者简介：廖秀红(1991–)，女，硕士研究生，主要研究方向为过渡金属氧化物的控制合成及性能. 通信作者：孙明(1978–)，男，副教授，博士，主要研究方向为纳米材料及其应用. E-mail：sunmgz@https://www.360docs.net/doc/f06072474.html,

第二章晶型转变及其控制方法

第六章位错和面缺陷习题 1 试分析一般陶瓷材料脆性较高的原因。 2 图6–21是张晶体点阵结构的二维图形，内含一根正刃位错和一根负刃位错。试回答：(1)若围绕着这两根位错作柏氏回路，最后所得的柏氏矢量如何?(2)若围绕着每根位错作柏氏回路，其结果又分别是怎样? 图6–20 同一晶体中不同平面上符号相反的两根刃位错的二维模型 3 试分析NaCl晶体在什么方向上最容易发生滑移? 4 请判断在下述情况下位错的类型：(1)柏氏矢量平行于剪切方向并垂直于位错；(2)柏氏矢量垂直于剪切方向并平行于位错[3]。 5 试证明柏氏矢量守恒定律：指向某节点位错的柏氏矢量之和等于离开该点位错的柏氏矢量之和。 6 请简述螺位错可能的运动方式及其特点。 7 试从位错与晶体的几何关系、位错的形成原因、引起位错的外加剪切应力分力与柏氏矢量方向的关系、柏氏矢量与位错和滑移面的关系、滑移面与密排面方向的关系等方面，分析刃位错与螺位错的异同点。 8 设晶体中有一根单位长度的位错，两端被钉扎住，在外加应力作用下，从直线段变为半径为r 的圆弧段。试求此过程中外力所做功的大小[19]。 9 试从与位错有关的一般原理出发，分析导致它产生和存在的可能原因。

10 试分析下述两种位错定义的不足之处：(1)滑移面上已滑移和未滑移部分的分界线；(2)位错是柏氏矢量不为零的线缺陷。 11 试分析在拉制单晶的过程中，在工艺上至少要控制哪两个参数，以尽可能地消除晶体中的位错? 12 试回答：(1)对结晶固体而言，哪种几何形状的缺陷最常见?为什么?(2)非化学计量缺陷可能以哪种几何形状的缺陷出现?为什么? 13 试解释纳米晶粒结构陶瓷高温蠕变性能较差的原因。 14 设某物质在其熔点时结晶，形成边长为10-6m的立方体晶粒。试回答下述两个问题：(1)若晶体在高温时所形成的空位，降温到室温时，聚集在一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶体内部的崩塌[2, 19]，结果将转变为何种形式的晶格缺陷? (2)若晶粒为边长为10-6 m 的立方体，求此时每个晶粒中的位错密度。 15 试分析下述两种表面上看来似乎是相反的效应的成因和条件：(1)位错的存在对材料的延展性有利；(2)位错的存在大大地提高材料的强度和硬度。 16 无机非金属材料往往具有氧原子密堆积结构。在这些氧化物系统中，通常观察到滑移是沿着一个原子密排面的方向进行。试从位错的能量和柏氏矢量模的大小来解释上述现象。 17 对于(6–6)式，若θ＞3.49×10–1 rad (20°)，该式还能成立吗?为什么? 18 设有晶胞参数为3.61×10–10 m的面心立方晶体，试计算3.49×10–2 rad (2°)的小角度对称倾斜晶界中的位错间距[21]。

α-MnO2

?Corresponding author.Fax:+865513607402. E-mail addresses:liuyi67@https://www.360docs.net/doc/f06072474.html,(Y.Liu), ytqian@https://www.360docs.net/doc/f06072474.html,(Y.Qian).

anion on growth of the products had been investigated by Kijima et al.[19],and their results showed that a -MnO 2could be prepared in concentrated H 2SO 4rather than HCl or HNO 3.Thus far,the synthesis of a -MnO 2nanowires or nanorods has seldom been reported under concentrated nitric acidic conditions. Here we report a novel,large-area synthesis method for obtaining nanowires and nanorods with uniform sizes.The a -MnO 2nanowires have average diameter of 50nm and lengths of 10–40m m,using MnSO 4áH 2O as manganese source;meanwhile,a -MnO 2bifurcate nanorods with average diameter of 100nm were obtained by adopting MnCO 3as starting material.In our presentation,we choose concentrated nitric acid as acid source to tune the pH of the system.Our experiments show that pure-phase a -MnO 2can be readily obtained in a wide range of nitric acid concentrations.This result may be a useful comple-mentarity to previous experimental results that a -MnO 2could be only produced in H 2SO 4surroundings.2.Experimental procedure All the reagents of analytical grade were purchased from Shanghai Chemical Reagent Company and used without further puri?cation.In a typical procedure,1mmol MnSO 4áH 2O or MnCO 3and 2mmol KClO 3powders were successively put into a beaker with 15mL concen-trated nitric acid,the solution was magnetically stirred for 20min at 801C to form brown colloid.The slurry solution was transferred into a 50mL stainless-steel autoclave with a Te?on-liner,the beaker was washed with 25–30mL distilled water,and washing solution was put into above-mentioned Te?on-liner.The autoclave was sealed and maintained at 1201C for 12h,then air cooled to room temperature.The brown products were ?ltered off,washed several times with distilled water and absolute ethanol,and then dried in vacuum at 801C for 1h. The X-ray powder diffraction (XRD)pattern of the as-prepared samples was determined using a Philips X’Pert PRO SUPER X-ray diffractometer equipped with graphite monochromatized Cu K a radiation (l ?1:541874A) in the 2y ranging from 101to 701.The morphology and size of the ?nal products were determined by ?eld scanning electron microscopy (FESEM)images,taken with JEOL-6700F scanning electronic microanalyzer.Transmission electron microscope (TEM)image and selected area electron diffraction (SAED)pattern,which were characterized by Hitachi H-800TEM with a tungsten ?lament and an accelerating voltage of 200kV.High-resolution transmis-sion electron microscope (HRTEM)image was recorded on a JEOL 2010microscope.The samples used for TEM and HRTEM characterization were dispersed in absolute ethanol and were ultrasonicated before observation.3.Results and discussion The synthesis of a -MnO 2nanowires and nanorods is based on the hydrothermal method in a strong acidic (nitric acid)circumstance.The experimental results by using nitric acid as acidi?cation agent,different manganese sources,and KClO 3as the oxidizer are summarized in Table 1.Under our experimental conditions,the different size and morphological products can be obtained by varying the concentration of nitric acid. From this table we can see that only under concentrated nitric acid condition pure a -MnO 2can be obtained.The volume of concentrated nitric acid can be in the range of 3–20mL.The yields and morphology change greatly when different amounts of nitric acid were introduced.We found that the most optimal conditions of obtaining uniform a -MnO 2nanowires were ?xed on 15mL concentrated nitric acid and reaction temperature of 1201C.Moreover,when different Mn compounds were selected as starting materi-als,the size and morphologies can be changed greatly,as shown in the lines 1and 4of Table 1.The result of experiments clearly indicates concentrated nitric acid plays a crucial role in the formation of a -MnO 2with 1-D structure. The phase and purity of the products were ?rstly examined by XRD.Fig.1shows a typical XRD pattern of the as-synthesized samples at 1201C for 12h,all the re?ection peaks can be readily indexed to body-centered tetragonal a -MnO 2phase (space group I 4/m ),with lattice constants of a ?9:816A, and c ?2:853A,which are in agreement with the standard values (JCPDS 72-1982, a ?9:815A; c ?2:847A T.No other phase was detecte d in Fig.1indicating th e high purity o f the ?nal products.The morphologies and structure information were further obtained from FESEM,TEM and SAED.Fig.2provides FESEM images of the as-prepared a -MnO 2single-crystal nanowires.Figs.2(a)and (b)are the low-and high-magni?cation FESEM images of the as-prepared a -MnO 2 Table 1 Summary of the results on the products obtained under different manganese sources,the content of concentrated nitric acid and reaction temperature for 12h,using KClO 3as the oxidizer Sample no.Manganese source Concentrated nitric acid (mL)Reaction temperature (1C)Product morphology 1MnSO 4áH 2O 15120a -MnO 2nanowires 2MnSO 4áH 2O 0120Nonexistence of MnO 23MnSO 4áH 2O 0180Minor b -MnO 2 4MnCO 315120Flowery a -MnO 2nanorods 5 MnCO 3 120 Nonexistence of MnO 2 Y.Liu et al./Journal of Solid State Chemistry 179(2006)1757–1761 1758

二氧化锰的研制及应用

第34卷第4期当代化工Vol.34,No.4 2005年8月Contemporary Chemical Industry August,2005β-型二氧化锰的研制及应用Ξ 王兰君,张庆武 (东北制药总厂,辽宁沈阳110141) 摘要:　二氧化锰是一种常见的氧化反应催化剂,现在已知二氧化锰有5种不同的晶型结构,不同晶型结构的二氧化锰的催化功能及寿命也不相同。经采用现代分析技术手段确证,丙炔醇路线生产磺胺嘧啶过程中氧化工序所用的二氧化锰触媒晶型为β2型结构。在此基础上定向合成了 β2型二氧化锰,按正交法优化了工艺路线,应用于磺胺嘧啶氧化工序生产,达到了预期效果。关　键　词:　氧化;催化剂;二氧化锰;晶型;磺胺嘧啶中图分类号:　TQ137.1+2 文献标识码:　A 文章编号:　16710460(2005)04025202 二氧化锰是一种常见的氧化反应催化剂,现已知二氧化锰有5种晶型结构,不同晶型结构的二氧化锰的催化功能、寿命等均不相同。染的第一类有效的化学治疗药物,以后随着各类抗生素及合成抗菌药的问世,磺胺类药物的治疗地位逐渐被取代。但磺胺类药物仍有其独特的优点,对某些感染性疾病(如流行性脑脊髓膜炎、鼠疫)具有疗效显著、使用方便、性质稳定、价格低廉等优点。磺胺嘧啶[22(对氨基苯磺酰胺基)嘧啶]属中效磺胺类药物,口服易吸收,血浆蛋白结合率相对较低,约55%,易透过血脑屏障,约15%～40%以乙酰化形式从尿液排泄。东北制药总厂生产磺胺嘧啶已有几十年的历史,采用的是丙炔醇路线,其中氧化反应是该产品生产的第一个步骤,是由丙炔醇与二乙胺在二氧化锰的催化下,在甲醇中经氧化反应得到中间体β-二乙胺基丙烯醛。历史上所用的二氧化锰催化剂是东北制药总厂另一产品氯霉素生产过程中产生的副产物二氧化锰。东北制药总厂于2002年进行了产品结构调整,不再生产该副产物。在实践中用一些其他来源的二氧化锰作为氧化反应的触媒,其催化效果及使用寿命都远远达不到原二氧化锰的水平,严重地影响了磺胺嘧啶的技术经济指标。采用现代技术手段分析确证,最适合于催化该反应的二氧化锰是β-型晶型结构,而关于定向合成β-型晶型结构的二氧化锰的技术路线在国内尚未见诸报道。为确保磺胺嘧啶产品的生存,设计了定向合成β-型晶型结构二氧化锰的工艺路线,通过试验进行探索和筛选,最终确定了合理的工艺参数,使二氧化锰的催化功能和使用寿命都达到了预期的要求,应用于生产中,使磺胺嘧啶产品相关的技术经济指标都取得了明显进步,获得了巨大的经济效益。 1　结构的确定磺胺嘧啶氧化反应方程式如下: HC≡CCH2OH+(C2H5)2N H+O2 →(C2H5)2NCH=CHCHO+H2O 经采用一系列现代分析手段确证,对该反应 Ξ收稿日期:2005205225 修订日期:2005206222 作者简介:王兰君(1949-),女,高级工程师,1969年毕业于沈阳建筑工程学院,现从事化学合成制药工作。电话:024-********。