精细有机合成习题三

精细有机合成习题三学号 班级一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构 环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂 反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。

由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。

4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。

5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。

6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。

如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。

2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。

解;1)CH 3Cl 2 ,FeCl 3CH 3ClCl , hvKF, DMFCF 3Cl环上亲电取代侧链自由基取代2)CH 3Cl 2, hvCCl 3KF, DMFCF 323CF 3Cl侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代3)与反应1）类似4）CH 3Cl , FeCl 3CF 3Cl Cl5)CH3CCl 3Cl6)CH 33、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。

ClClFCl环上亲电取代氟亲核置换反应ClClCl 2 , FeCl 3ClClClFClClKF , DMSO 环上亲电取代氟亲核置换其它卤代烃制备NH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClNH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClCl ClNO 2N 2+HSO 4-Cl( X= Cl,Br,I,F )4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。

ClClNO 2ClFNO 2ClFClCl , 200°C H 2SO 4 , HNO 3NO 2ClFClNO 2FFFKF , DMF /氟亲核置换氯自由基取代亲电硝化反应氟亲核置换二、磺化反应1、现需配制1000 kg H 2SO 4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5% 设需98%硫酸xkg ，则 1000=0.98*x+（1000-x ）*1.045 从而求得x 的量。

2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。

解CH 3NO 2发烟H SO CH 3NO 2SO 3HCH 3SO 3HNH 2磺化反应还原反应Fe ,H 2O 1)CH 3NO 2浓H 2SO 4CH 3NO 2CH 3NH 2磺化反应还原反应Fe ,H 2O 2)SO 3HCH 3NO 2浓H 2SO 4CH 3NO2CH 3NH 2磺化反应还原反应Fe ,H 2O 3)SO 3H2Cl Cl3、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。

1）NH 2OCH 2CH 3NH 2OCH 2CH 3SO 3H烘焙磺化法170-180°2）NH 2OCH 2CH 3NH 2OCH 2CH 3SO 3H过量硫酸磺化法4、写出由苯制备4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。

SO 3HNO2Cl Cl 2, FeCl 3ClNO 2Cl2SO 2ClNO 2Cl1234步骤1 环上亲电取代反应，用三氯化铁催化 步骤2 硝化反应，用混酸硝化，产物是邻对位异构体，用蒸馏方法分离产物得邻硝基氯苯。

步骤3过量发烟硫酸磺化法。

沉淀分离产物，干燥备用 步骤4氯代反应，用过量的二氯亚砜在惰性溶剂中对磺酸基团氯代，倒入冰水中沉淀析出产物。

三、硝化反应1、1)设1 kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脱水值为1.35，硝酸比Φ为1.05，试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少千克、所配混酸的组成、废酸计算含量和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。

2)根据所算得的混酸组成，当萘完全反应，硝酸的转化率分别为92%、94%、96%、98%和100%时，假设无副反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的D.V.S.和废酸的F.N.A.和废酸组成，并进行讨论。

2、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程解1)CH3混酸硝化CH3NO2NO22CH3NO2NH22)CH3混酸硝化CH3NO2Fe ,H2OCH3NH2CH3NH2O2N3)CH3混酸硝化CH3NO2Fe, H2OCH3NH2硝化CH3NH2NO2NaNO2,H2SO4CH3NO2N2+HSO4-H POCH3NO2 Fe, H OCH3NH2(CH CO)2OCH3NHCOCH3HNO, H SO NHCOCH3CH3O2N H3O+CH3O2NNH24)CH3HNO3,H2SO4CH3NO2NO2SnCl2CH3NO2NH25)略6)CH 3浓H 2SO 4CH 3SO 3H HNO ,H SO 4CH 3SO 3HNO 2Cl , FeCl CH 3NO 2ClSO 3H50%H SO CH 3NO 2Cl7)CH 3CH 3NO 2CH 3NH 2CH 3NH 2NO 2CH 3NO 2N 2+Cl -CH 3NO 2Cl条件略8)CH3O 2,Co(AcO)2COOHHNO 3, H 2SO 4COOHNO 2Fe, H 2OCOOHNH 232+COOHNHCOCH 3IClCOOHNHCOCH 3III3、简述由甲苯制备以下硝基三氟甲苯衍生物的合成路线和工艺过程。

(1)第一步 甲苯侧链氯代制备三氯甲基苯，第二步 三氯甲基苯氟置换制备三氟甲基苯，第三步 硝化CH 3CCl 3Cl , hvCF 3CF 3NO 2（2）第一步，环上亲电氯代；第二步 侧链氯代；第三步 氟置换；第四步 硝化CH 3Cl , hvCF 3CF 3NO 2CH 3ClCl 2,FeCl 3ClCl（3）第一步，环上亲电氯代；第二步 侧链氯代；第三步 氟置换；第四步 硝化CH 3CCl 3Cl 2, hvCF 3CF 3NO 2CH 3Cl 2,FeCl 3Cl ClClCl四、还原反应1、写出制备以下产品的合成路线和主要工艺过程。

（1）第一步硝化；第二步磺化；第三步锌粉强碱性还原；第四步酸性重排HNO NO2H SONO2SO3HZn ,NaOHNHNHHO3SSO3HH2SO4 NH2HO3SSO3HH2N（2）第一步二步硝化；第二步，碱性水解；第三步甲基化；第四步硫化碱还原（或第二步甲氧基化；第三步硫化碱还原）Cl324ClNO2NO2CH3ONaDMFOCH3NO2NO2NaHS OCH3NH2 NO22、以下还原过程，除了用催化氢化发以外，还可以使用哪些化学还原剂？最好使用哪些化学还原剂？不宜使用哪些化学还原剂？（1）铁屑还原、锌粉还原、硫化碱还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济（2）同上（3）硫化碱还原（4）铁屑还原、锌粉还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济（5）锌粉还原（6）铁屑还原（7）同（1）（8）NaBH43、写出由氯苯制备4-乙酰氨基-2-苄基氨基苯甲醚的合成路线和各步反应的名称。

OCH 3NHCOCH 3NHCH 2PhClClNO 222NaHS OCH 3NH 2NO 2CH 2ClOCH 3NHCH 2PhNO 2Fe, H O OCH 3NHCH 2PhNH 2HNO 3,H 2SO 4CH 3COCl 硝化硫化碱还原N-烷基化铁屑还原N-酰基化五、氧化反应1、列出以下化合物在空气液相氧化时由难到易的次序。

由难到易次序是CH(CH 3)2CH 2CH 3CH 3C(CH 3)32、用高锰酸钾将甲基氧化成羧基时，为了控制介质的pH 值呈弱碱性，除了加入硫酸镁以外，还可以选用哪些廉价的化学试剂？ 由于高锰酸钾氧化有碱生成 MnO4- +H 2O + 2e=MnO 2 +4OH -为避免碱的副反应，加入酸性物质中和碱，通入酸性氧化物如二氧化碳、二氧化硫；酸性盐如NaH 2PO 4 ；弱酸如乙酸3、简述对苯二酚的几种工业生产方法。

简述略1）OOHOOHOHOH2）NH 2OO OHOHMnO [H]3)CH 3CH 3COOHCOOHCONH 2CONH 2NH 2NH 2OHOH[O]NH 3NaNO H 2SO 4H O +4)NO 2NH 2NH 2NO 2OHOHHNO 3[H]3NaNO H 2SO 4H O +H 2SO 4[H]NH 2NH 24、简述制备以下产品的路线和主要工艺过程。

1)CH 32O 2COOHNO 2COOHNH 2CH 3COClCOOH NHCOCH 33NH32COOHNH 2O 2NP O CNNH 2O 2NH 2+O2)CH 3CH 3Cl 2,hvCH 2ClCH 2ClNaCNCH 2CNCH 2CNH +OCH 2CONH 2CH 2CONH 2NaClOCH 2NH 2CH 2NH 23)CH 3CH 322COOHCOOH5、对于由甲苯制备间硝基苯甲酸的两条合成路线进行评论。

1)CH 3KMnO COOHHNO ,H SO COOHNO 2化学氧化工艺简单，设备投资小；原料成本较高，环保性差 2)CH 3COOHCOOHNO 2O 2, Co(AcO)2设备投资大，可连续化工艺，生产效率高，适用大吨位产品生产。

原料成本低，环保性好六、重氮化反应1、简述制备以下化合物的合成路线。

NH 2CH 3NHNH 2CH 3H 3C SO 3H CH 3Br F CH 3NH 2F Cl CH 3COOH I ;;(1)(3)(2)(4)Cl FOH CH 3NO 2CHO NO 2NH 2NO 2NH 2ClCl NH 2OC 2H 5CNOC 2H 5SO 3H;;(5)(7)(6)(8)1)NH 2CH 3NH 2CH 3SO 3HH 2SO 4CH COClCH 3NHCOCH 3SO 3HNHCOCH 3CH 3SO 3H H 3CH 3+ONH 2CH 3H 3C SO 3H2H 2SO 4N 2+HSO 4-3H 3CSO 3HNa 2SO 3NHNH 2CH 3H 3C SO 3H2)CH 3HNO CH 3NO 2Fe, H 2OCH 3NH 2CH 3NH 2BrNaNO , HClHBF CH 3FBr3）、4）略Cl5)HNO , H SO ClNO 2KF DMFFNO 2Fe, H 2OFN 2+HSO 4-3+FOH6）略7)NH2NO2224H POCl ClNO2Fe, H2O Cl ClNH28)NH2OCH3H SOOCH3NH3+HSO-33H+-3H3CuCN NaCNCNSO3HOCH32、写出由对硝基氯苯制备2-氯-4-硝基苯胺的两条合成路线，并进行评论。