聚合反应聚合物的化学反应
聚合物的反应资料
聚集态的影响
晶态高分子
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 高分子基团反应通常仅限于非晶区 玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
无定形高分子
化学因素——几率效应
当聚合物相邻基团作无规成对反应时，中间往往 间有孤立的单个基团，最高转化程度因而受到限制。 反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团 转化率来表征：即指起始基团生成各种基团 的百分 数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的。
9.3反应功能高分子
作载体
不参与化学反应
功能高分子：带有特殊功能基团的聚合
化 学 功 能 高 分 子
高分子试剂
承担物理/化学功能
高分子底物和固相合成
高分子催化剂
功能高分子（Functional Polymer）
按应用功能可分： 反应功能高分子，如高分子试剂、高分子药物、高 分子催化剂等； 分离功能高分子，如吸油、吸水树脂、离子交换树 脂、螯合树脂、高分子膜等； 电功能高分子，如导电、光致导电、压电等高分子； 光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蚀剂，光致 变色、光能转换等高分子； 液晶高分子
F-22的材料组成
钛合金：41%； 铝合金：15%； 钢：5%
树脂基复合材料: 24%
环氧树脂、聚双马来 酰亚胺。用于雷达罩 、进气道、机翼(含整 体油箱等)、襟翼、副 翼、垂尾、平尾、减 速板及机身蒙皮等。
F-22的动力：F-119发动机
F119发动机正在执行用树脂基复合材料取代钛合 金制造风扇送气机区的计划，可节省结构重量6.7公斤 ，并正在考虑用树脂基复合材料风扇叶片取代现在的 钛合金空心风扇叶片，以期减轻结构重量30％。
聚合物化学反应
2、接枝反应（Grafting Reaction）
ABS是一种通用热塑性工程塑料，由丁二烯（B）、丙烯腈（A）、苯 乙烯（S）接枝共聚合成，材料性能可由三组份配比及物理形态调控。 ABS结合了聚丙烯腈耐热、耐候，聚丁二烯抗冲击强度强，聚苯乙烯刚 性较好的特点，具有刚性好、耐热耐低温、抗冲击强度高、易于加工、 产品尺寸稳定性和表面光泽好等优点。
无定形高分子
玻璃态：链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
须适当溶剂溶胀，才易进行反应。 轻度交联聚合物 如苯乙烯－二 乙烯基苯共聚物，用
二氯乙烷溶胀后，才易磺化。
2.均相反应中高分子链构象的影响
尽管在高分子溶液的均相反应中， 高分子链构象也会对高分子基团的 化学反应产生较大影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无 规线团状态。溶剂改变，链构象亦 改变，基团的反应性会发生明显的 变化。
化学因素对基团活性的影响
❖ 几率效应（Probability Effect）
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为 几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达 到86. 5%，与实验结果相符。
3、交联反应（Crosslinking）
❖ 二烯类橡胶的硫化（Sulfuration） 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。 顺丁、异戊二烯类橡胶：主链上有双键的线形聚合物。
通过硫化交联，形成三维交联网络结构，可阻止高分子 链的滑移，消除永久形变，赋予高弹性。
3、交联反应（Crosslinking）
4、降解（Degradation）和老化（Aging）
聚合物在使用中，受众多环境因素综合影响，性能 变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化 性质增减，力学性能上强度、弹性的消失，均是降解和/ 或交联的结果，总称为老化。
化学反应的聚合
化学反应的聚合化学反应是一种物质变化的过程，而聚合则是指将较小的分子化合物通过化学反应合成大分子化合物的过程。
聚合是一种重要的化学反应，它在各个领域都有广泛的应用。
本文将探讨化学反应的聚合过程以及其在生活和工业中的应用。
1. 聚合的定义与分类聚合是指通过共价键形成化学键，将较小的分子化合物（单体）合成大分子化合物的过程。
根据聚合反应所涉及到的单体种类和反应条件，聚合可分为两种主要类型：加成聚合和缩聚聚合。
加成聚合是通过单体中的官能团与其他单体的官能团建立化学键，从而将多个单体链接在一起形成聚合物。
缩聚聚合则是通过单体中的官能团之间的相互作用（如缩合反应）形成高分子链。
2. 聚合反应的机理与条件聚合反应机理主要取决于单体的结构和官能团。
加成聚合一般需要通过引发剂或催化剂的作用来引发聚合反应，以加速反应速率。
常见的加成聚合反应包括乙烯的聚合、丙烯酸的聚合等。
而缩聚聚合则不需要引发剂，它的反应条件主要是通过调节温度和压力来控制反应速率和产物的分子量。
3. 聚合反应在生活中的应用聚合反应在生活中有着广泛的应用。
以塑料制品为例，聚乙烯、聚丙烯等塑料的制备都是通过聚合反应实现的。
这些塑料制品广泛用于包装、建筑、家居等领域。
此外，合成纤维如涤纶、腈纶等也是通过聚合反应得到的。
4. 聚合反应在工业中的应用化学工业中，聚合反应被广泛应用于合成树脂、涂料、橡胶等材料的制备。
例如，聚氨酯树脂是一种常用的工程材料，用于制备泡沫塑料、涂料、粘合剂等。
聚乙烯醇则是制备聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇胶等材料的重要原料。
5. 聚合反应的环境影响与相关研究尽管聚合反应在许多领域中发挥着重要作用，但它也存在环境影响的问题。
例如，聚合反应中产生的废水和废气对环境有一定的污染。
因此，研究人员一直致力于开发更环保的聚合方法，如可持续聚合、催化剂的设计和应用等。
此外，纳米聚合物和功能性聚合物的研究也是当前的热点领域。
总结：化学反应的聚合是一种重要的化学过程，通过将较小的分子化合物合成大分子化合物，从而制备出许多广泛应用的材料。
第9章-聚合物的化学反应(2016)
9 聚合物的化学反应
4
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.1 大分子基团的活性
虽然高分子的官能团能与小分子的官能团发生类似的化 学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因 而其化学反应也有不同于小分子的特征：
（1）高分子链上可带有大量的官能团，但并非所有官能团 都能参与反应。
例如结晶度60~70%的PVA纤维，与甲醛反应，只能进 行20~40%的缩醛化。
玻璃态：在玻璃态，链段被冻结，低分子不易扩散，最 好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。
例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物在进行磺化和氯甲基 化反应时必须先溶胀。
9 聚合物的化学反应
8
9.1 聚合物化学反应的特征
9.1.3 化学因素对基团活性的影响 (1) 邻近基团效应 高分子原有基团或反应后新生成的官能团的电子效应 和位阻效应以及静电作用，均可影响到邻近基团的活性和 基团的转化程度。 a. 位阻效应：如PVA的三苯乙酰化反应。
（2）探讨性能变坏或老化的原因，提出防老化措施。
聚合物的化学反应种类繁多，选择聚合物的基团反 应、嵌段和接枝、交联、降解和老化介绍。
9 聚合物的化学反应
1
第9章 聚合物的化学反应
主要内容 了解聚合物化学反应的特点； 了解聚合物的主要化学反应的原理； 掌握影响聚合物化学反应的因素； 掌握聚合物的降解反应； 了解聚合物的老化机理。
CH2CH
OH-
CO
OHNH2
CH2CH CH2CH CH2CH CO CO CO
O
NH2 O
OH-
9 聚合物的化学反应
12
9.1.3 化学因素对基团活性的影响
聚合反应的类型
聚合反应的类型聚合反应是指两个或多个物质反应生成一个新的化合物或物质的化学反应。
在化学领域，聚合反应有多种类型，本文将详细介绍几种常见的聚合反应类型。
1. 酯化反应酯化反应是一种聚合反应，它是酸酐与醇在酸催化下发生酯键形成的化学反应。
酯化反应广泛应用于合成香料、溶剂、塑料等化工产品的生产中。
例如，乙酸和乙醇进行酯化反应可以得到乙酸乙酯。
2. 缩合反应缩合反应是指两个或多个小分子化合物反应生成一个较大分子化合物的化学反应。
例如，氨基酸的缩合反应可以形成多肽，多肽的缩合反应可以形成蛋白质。
缩合反应在生物体内起着重要的作用，它是生物大分子的合成基础。
3. 环化反应环化反应是指线性分子内部的两个官能团结合形成环状结构的化学反应。
环化反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以合成具有特定活性和构象的有机化合物。
例如，糖类的环化反应可以得到各种不同的环糖。
4. 脱水缩合反应脱水缩合反应是指两个或多个分子通过去除水分子而形成新的化学键的反应。
脱水缩合反应广泛应用于合成酸酐、酯、醚等化合物的过程中。
例如，乙醇可以通过脱水缩合反应生成乙醚。
5. 氧化聚合反应氧化聚合反应是指有机物或无机物在氧化剂的存在下发生聚合反应的化学反应。
氧化聚合反应在合成高分子聚合物、染料等有机化合物中具有广泛应用。
例如，苯酚在过氧化氢的作用下可以发生氧化聚合反应生成聚苯醚。
6. 聚合物化反应聚合物化反应是指通过化学反应将单体分子连接起来形成高分子聚合物的过程。
聚合物化反应是合成高分子材料的重要方法，可以得到具有特定性质和应用的高分子材料。
例如，乙烯可以通过聚合反应得到聚乙烯。
在实际应用中，聚合反应的类型多种多样，不同的反应类型适用于不同的化学合成过程。
聚合反应在化工、药物、材料等领域具有重要的应用价值，对于促进科学技术的发展和社会的进步起着重要作用。
总结起来，聚合反应是一种将两个或多个物质反应生成一个新的化合物或物质的化学反应。
酯化反应、缩合反应、环化反应、脱水缩合反应、氧化聚合反应和聚合物化反应是常见的聚合反应类型。
聚合反应的类型
聚合反应的类型聚合反应是一种化学反应类型，它指的是多个反应物通过共享或交换原子而形成多个产物的过程。
聚合反应在化学领域中具有重要的应用，不仅在生物化学、有机化学和材料科学等领域中发挥着重要作用，还对我们日常生活中的许多现象和过程有着深远的影响。
聚合反应类型一：聚合物的合成聚合物是由许多相同或类似的单体分子通过共价键连接而成的大分子化合物。
聚合反应是聚合物合成的基础，其中最常见的是聚合酯、聚酰胺和聚乙烯等。
聚合反应的过程中，单体分子中的双键或三键会断裂，然后与其他单体分子的反应中的空位进行共价结合，从而形成长链聚合物。
通过调整反应条件、催化剂的选择和单体的比例，可以控制聚合反应的速度和产物的性质。
聚合反应类型二：核聚变反应核聚变反应是太阳等恒星中释放出的能量的来源，也是人类实现清洁能源的梦想。
在核聚变反应中，两个轻核聚变成一个重核，释放出巨大的能量。
这种反应需要极高的温度和压力条件才能实现，目前人类还没有找到一种可行的方法来实现可控的核聚变反应。
但是，科学家们一直在不断努力，希望能够找到解决核聚变能源问题的途径。
聚合反应类型三：生物聚合反应生物聚合反应是生物体内一些重要分子的合成过程。
例如，蛋白质的合成是一种生物聚合反应，它是通过氨基酸的聚合形成多肽链，然后进一步折叠成特定的三维结构。
这种生物聚合反应由核糖体和RNA等生物分子催化完成，是生命活动中至关重要的一环。
聚合反应类型四：聚合物降解反应聚合物降解反应是聚合物分子在外界条件的作用下发生的反应，使聚合物分子逐渐分解为低分子量化合物。
聚合物降解反应可以通过热分解、光解、化学反应等方式进行。
这种反应对于废弃物的处理和环境保护具有重要意义。
聚合反应类型五：有机合成反应有机合成反应是一类将小分子有机化合物通过聚合反应合成高分子化合物的反应。
这种反应在有机化学领域中具有广泛的应用，可以合成各种有机高分子材料，如塑料、橡胶、纤维等。
有机合成反应的研究对于开发新的材料和药物具有重要意义。
聚合物的化学反应
7-6-5 光解与光氧化降解
一、光解与光氧化降解机理 1、光的能量 光的能量与波长有关：E=h·ν=h/λ ∴紫外线对各种物质危害最严重。 2、光氧化 射入地球的紫外线一般是在300nm以上的近紫外 与可见光，它们只能使聚合物分子键呈激发状态。
• 当有O2存在时， RH + O2 R· + ·OOH R· + O2 ROO· RH ROOH + R· 水、微量金属元素、尤其是过渡金属元素能明显加 速聚合物的光氧化老化过程。 二、光稳定剂 1、紫外线吸收剂 常用有邻羟基苯甲酮与苯并三唑。
• • • • • • • • •
二、物理功能高分子 高分子半导体 高分子导体 高分子电介质 光活性高分子 磁性高分子 压电高分子 高分子絮凝剂 高分子减水剂
7-5 接枝与嵌段
8-5-1 接枝 一、长出支链 (graft from) 首先在某一高分子链上形成活性点，再从该活性点引发另 一单体聚合而长出支链。 二、嫁接支链 （graft onto） 某一高分子主链上带有活性侧基，另一高分子带有活性 端基，两者反应形成。 三、大单体共聚嫁接（graft though) 大单体是带有双键的齐聚物，与乙烯基单体共聚合或者与 活性链加成，形成的接枝聚合物。
O R C
OH
R N N N
OH
2、光屏蔽剂 如钛白、炭黑等 3、金属减活剂 采用螯合剂，与能自动加速氧化的微量金属发 生螯合，使其失活。 4、能量转移剂 如有机镍、钴等化合物，从已激发的聚合物分子 中吸收能量。 A*+D A+D* A+D+光或热
7-5-2 嵌段 一、活性阴离子聚合 二、力化学 三、其它聚合手段
7-5-3、扩链
1、扩链反应 通过聚合物链端活性基团的反应形成线型分子链的过程。 例：端基聚合物（遥爪聚合物 Telechelic Polymer) 2、端基扩链形成聚合物的特点 （1）必须采用反应活性较高的基团； （2）当聚合物末端具有3个以上官能团时，可形成体型聚合 物。
聚合反应的类型
聚合反应的类型聚合反应是化学反应中的一种重要类型，它涉及两个或更多的反应物结合形成一个新的化合物。
这些反应可以发生在固体、液体或气体相中，并且可以是热力学控制下的放热反应，也可以是动力学控制下的放热反应。
聚合反应在生物化学、有机化学和材料科学等领域中都有广泛的应用。
1. 聚合反应类型之共聚反应共聚反应是指两种或多种单体通过共聚结合形成高聚物的反应。
在这种反应中，反应物的分子结构可以是相似的或不同的，但它们的反应活性应该是相近的。
共聚反应通常需要催化剂的存在来加速反应速率。
这种反应常见于合成聚合物材料的过程中，如聚乙烯、聚丙烯等。
2. 聚合反应类型之缩聚反应缩聚反应是指两个或多个小分子反应物结合形成一个大分子产物的反应。
在这种反应中，反应物通常是具有活性官能团的化合物，它们通过形成共价键来连接在一起。
缩聚反应常见于有机合成中，例如酯化反应、酰胺化反应等。
3. 聚合反应类型之酯交换反应酯交换反应是指两个酯化合物发生酯键断裂和形成的反应。
在这种反应中，一个酯的酯基与另一个酯的醇基发生交换，形成两个新的酯化合物。
酯交换反应常见于聚酯材料的制备过程中。
4. 聚合反应类型之氧化聚合反应氧化聚合反应是指通过氧化剂或氧气将单体氧化成高分子的反应。
在这种反应中，氧化剂的存在可以加速单体的氧化反应，并形成具有高分子量的聚合物。
氧化聚合反应常见于合成聚合物纤维、树脂等过程中。
5. 聚合反应类型之还原聚合反应还原聚合反应是指通过还原剂将单体还原成高聚物的反应。
在这种反应中，还原剂可以提供活性氢原子，将单体分子中的双键或其他官能团还原成单键，从而形成高分子产物。
还原聚合反应常见于合成聚合物胶体、橡胶等过程中。
6. 聚合反应类型之离子聚合反应离子聚合反应是指由离子反应引起的聚合反应。
这种反应通常涉及带电离子或离子对的生成，例如阴离子聚合反应和阳离子聚合反应。
离子聚合反应常见于合成聚合物胶体、离子交换树脂等过程中。
7. 聚合反应类型之自由基聚合反应自由基聚合反应是指通过自由基引发剂将单体自由基聚合成高分子的反应。
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• 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关
活性种的产生－化合物共价键的断裂形式
• 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团 呈中性，称为自由基
RR
2R
• 异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离 子，另一缺电子的基团，称做阳离子
合成聚合物 机理分 的化学反应
按反应活性中 心性质不同分
连锁聚合
自由基聚合
离子 聚 合
按有无小 分子生成
逐步聚合
缩聚反应 逐步加聚
其它聚合反应
链锁聚合
❖ 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元 反应组成。
❖ 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。
氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)
1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡 萄糖等） 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系
2 ） 油溶性氧化—还原体系
无机 典型代表：水溶性的过硫酸钾和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
O
KO S O O S OK
O
O
2KO S O O
氧化—还原体系引发剂(redox initiator)
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反 应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行 聚合的引发体系叫氧化—还原体系 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基
第四节 聚 合 反 应
❖ 定义
聚合反应(polymerization)---由低分子单体合 成高分子化合物的化学反应。
❖ 分类
（1）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的 变化
加聚反应：加聚物的元素组成与其单体相同；加聚 物的分子量是单体分子量的整数倍。
聚合反应
缩聚反应：缩聚物的化学组成与单体不同；缩 聚物分子中保留了单体的结构特征。
一、自由基聚合反应
（一）自由基的产生与活性
物理作用：加热、光照、辐射 化学作用: 引发剂引发单体
1、 引发剂 定义：引发剂(initiator)－－在一定条件下能打开
碳－碳双键进行连锁聚合的化合物。 分类： ①自由基引发剂－－在聚合条件下分解出初级自由
基，引发单体进行自由基聚合； ②离子引发剂－－在聚合条件下分解出阳离子或阴
有机过氧化物通式：
， RO OR
R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯 等可以相同或不同
主要类型：
• 氢过氧化物： R O O H
• 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： R O O R
• 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： R C O O C R
（低活性引发剂）以上3个
O
O
过氧化酯类 (perester)： R C O O R
（中活性引发剂）
O
• 过氧化二碳酸酯类： R O C O O C O R
（高活性引发剂）
O
O
过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过 氧类引发剂中最常用的低活性引发剂
C OO C
O
O
2
CO
2
+ 2CO2
O
注意：偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引 发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合
• 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化 二酰基等
• 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物等
常用的是有机过氧化物合叔胺体系, 如
过氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺为常用的 引发体系
2. 引发活性与引发效率
半衰期t1/2越小，分解速率常数，越大引发剂活性 越高 。
引发聚合的部分引发剂 引发效率= ---------------------------------×100%
❖ 链锁聚合根据反应活性中心的不同
自由基聚合：活性中心为自由基
阳离子聚合：活性中心为阳离子
阴离子聚合：活性中心为阴离子
配位离子聚合：活性中心为配位离子
分子量与时间的关系
转化率与时间的关系
活性中心
单体
单体活性种
连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件
• 活性种(reactive species)的存在（外因） 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。
❖ nCH2
CH2
( CH2
CH2 )n
加聚反应
一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的 单体，进行加成聚合反应而生成加聚物
❖ H –O C – C O– H + H O – CH2 – CH2 – O H
❖
O O OO
❖
(C C OCH2CH2O)n +2nH2O
缩聚反应
（2）按照聚合机理
按反应
引发剂分解总量
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反 应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。
3．引发剂的选择
(1)根据聚合实施方法来选择
离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。
自由基引发剂类型 • 偶氮化合物(azo compound)
—C—N=N —C—,-C —N键均裂，分解生成 稳定的N2分子和自由基 • 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基
• 氧化—还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
AB
A +B
逐步聚合反应
❖ 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 ❖ 特征：
1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。 2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体
等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时 间逐步增加。 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系 列中间产物所组成。 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。
重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）
(CH3)2C N=N C(CH 3)2
CN
CN
2(CH3)2C + N2 CN
引发特点： •分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 •分解中副反应少，常用于动力学研究。 •无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 •有毒
有机过氧化物——过氧化氢的衍生物