第三章化学动力学基础

第三章 化学动力学基础 [教学要求] 1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。 2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 [教学重点] 1．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用 [教学难点] 1．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2．阿仑尼乌斯方程。 [教学时数]10 学时 [主要内容] 1．化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。 2．反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。 3．反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。 4．浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：阿仑尼乌斯方程式及其应用。 5．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制 。

[教学内容] §3.1 化学反应速率的概念 3.1.1 平均速率和瞬时速率 1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。

2. 瞬时速率 时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。

先考虑一下平均速率的意义: ，割线 AB 的斜率 要求得在 t1 — t2 之间某一时刻 t0 的反应速率, 可以在 t0 两侧选时间间隔 t0 - — t0 + , 越小, 间隔越小, 则两点间的平均速率越接近 t0 时的

12NO2 (CCl4) + O2(g)例：N2O5(CCl4)2

1252152252

)ON()ON()ON(ttccr

tc)ON(52

0limtrr速率t0 . 当 -> 0 时, 割线变成切线, 则: 割线的极限是切线, 所以割线 AB 的极限是切线 k; 故 t0 时刻曲线切线的斜率是 t0 时的瞬时速率 vto . 从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法: (1) 做浓度— 时间曲线图; (2) 在指定时间的曲线位置上做切线; (3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值)

3.1.2 定容反应速率

ddrVt

定容条件下，定义：

r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)

溶液中的化学反应：

12NO2 (CCl4) + O2(g)例：N2O5(CCl4)2

-125(NO) molL300 sct





5-1-16.6710molLs

24-1-11.3310molL(NO)sct



5-1-213.3310molL)s(Oct

 ABYZddddddddccccratbtytzt

对于定容的气相反应： BB

d1dprt

§3.2 浓度对反应速率的影响——速率方程 3.2.1 化学反应速率方程 40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )

N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。

上式称为该反应的速率方程式，k称 为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1 -3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时， k↑，则v↑ ；通常，T↑ ，则k↑ 。 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。 对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，

总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k —反应速率系数：零级反应 mol·L-1 ·s-1； 一级反应 s-1；二级反应 (mol·L -1)-1 ·s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。

25(NO)rkcABYZabyzABrkcc 3.2.2 由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法 例如： 反应的有关实验数据如下：

该反应的速率方程： 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。 试问如何求出反应速率系数？ 3.2.3 浓度与时间的定量关系

1073K

222

2NOg2HgNg2HOg

22NO(H)rkcc

 lnc-t 关系应为直线 半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用 1/2t 表示。 对于一级反应,其半衰期为：

零级、一级、二级反应的速率方程总结：

*仅适用于只有一种反应物的二级反应。 §3.3 温度对反应速率的影响—Arrhenius方程 3.3.1 Arrhenius方程

Arrhenius方程： k = k0 exp (-Ea / RT)

k0—指前参量

a0ln{}ln{}EkkRT对数形式：

Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1 显然ln{k}—{1/T}为直线关系，直线的斜率为:-Ea / RT ，直线的截距为ln{k0} 。

由Arrhenius方程可定义Ea：

2a

a2

dln{}dln{}ddEkkERTTTRT 则

ABrkcc 3.3.2 Arrhenius方程的应用 1.已知T1—k1， T2—k2，求Ea

110a1lnln/TTkkERT时， 220a2lnln/TTkkERT时， 两式相减，整理得到： a2

112

11lnEkkRTT



通常活化能的数值在40 ~400 kJ·mol-1 之间，多数为60~250 kJ·mol-1 。 2.由Ea计算反应速率系数 例题： N2O5(g)2NO2 (g) +1/2O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1

T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。

3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析 1. 在k=k0exp(-Ea/RT)，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea

-1122

a

211

ln102kJmolTTkERTTk解：

3a113

11lnkEkRTT



3136.1210sk每增加4kJ×mol-1，k值降低约80%. 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍. 3. 根据 , 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 , 可采用升温的方法提高反应速率。 4. 对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

§3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.1 碰撞理论 Lewis提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 O3(g) +NO(g) → NO2(g) + O2(g) )( ) 发生反应的两个基本前提：发生碰撞的分子应有足够高的能量; 碰撞的几何方位要适当; 如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = Z×P ×f Z表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。能量因子符合玻尔兹曼分布率： f = e –E/RT 因而有：r = Z P e -E/RT A、B的碰撞频率ZAB : (A (g) + B(g) → D(g)) ZAB = Z0 (A) (B) Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占总碰撞次数的分数 f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，又称“能量因子”。 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT) Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”）， 且实验活化能 Ea = Ec + ½ RT ∵ Ec >> ½ RT ∴ Ea ≈ Ec A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。

a221

112lnEkTTkRTT

3(NO)(O)rkcc