绝热硝化和连续法碱熔的新工艺及设备

第ｌ２卷第ｌ６期　

２００４年８月２１日　精细与专用化学品　

Ｆｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｖｏ１．１２，Ｎｏ．１６　

５·　

技术进展　

绝热硝化和连续法碱熔的　

新工艺及设备　

孟明扬　马　瑛　谭立哲　杨文东　

（沈阳化工研究院，辽宁沈阳ｌ　１００２１）　

摘要：绝热硝化法是目前国际上生产硝基苯和硝基氯苯最先进的方法，环形硝化反应器可以设置足够大的　

换热面积，为低温硝化提供了可能，方便了操作，保证了生产安全。连续法中温碱熔具有经济实用、空．时收率高、易　

于操作，适用于Ｊ酸、ｓ酸、２Ｒ酸、Ｋ酸和Ｈ酸等的生产。　

关键词：绝热硝化；环形硝化反应器；连续法中温碱熔　

Ｎｏｖｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　

ａｎｄ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｆｕｓｉｏｎ　

ＭＥＮＧ　Ｍｉｎｇ—ｙａｎｇ，ＭＡ　Ｙｉｎｇ，ＴＡＮ　Ｌｉ·ｚｈｅ，ＹＡＮＧ　Ｗｅｎ·ｄｏｎｇ　

（Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１　１　００２　１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ａｄｉａｂａｔｉｃ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ａｄｖａｎｃｅ　ｗａｙ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ａｎｄ　ｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　

ｒｉｎｇ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｃａｎ　ｇｉｖｅ　ｌａｒｇｅ　ｅｎｏｕｇｈ　ａｒｅａ　ｆｏｒ　ｈｅａｔ—ｅｘｃｈａｎｇｅ，ｅｎａｂｌｅ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ｌｏｗｅｒ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｉｔｈ　ｃｏｎｖｅｎ—　

ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｓａｆｅｔｙ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｆｕｓｉｏｎ　ａｔ　ｍｅｄｉｕｍ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｘｈｉｂｉｔｓ　ｈｉｇｈ　ｓｐａｃｅ—ｔｉｍｅ　ｙｉｅｌｄ　ａｎｄ　ｅａｓｙ　

ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｉｔ　ｉｓ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｊ－ａｃｉｄ，Ｓ－ａｃｉｄ，２Ｒ—ａｃｉｄ，Ｋ—ａｃｉｄ　ａｎｄ　Ｈ—ａｃｉｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｄｉａｂａｔｉｃ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ；ｒｉｎｇ　ｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｏｒ；ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｆｕｓｉｏｎ　ａｔ　ｍｅｄｉｕｍ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

ｌ　绝热硝化　

我国染料中间体厂长期以来采用混酸为硝化　

剂，对苯、甲苯、氯苯进行锅式间歇法或连续法低温　

硝化反应。采用这种工艺的缺点是需要消耗大量冷　

却水移除反应热，同时还需要提供大量热能浓缩废　

酸，因而能量的消耗很大。绝热硝化法突破了硝化　

反应必须在低温下恒温操作的传统观念，取消冷却　

装置，充分利用混合热、反应热，使物料进行非等温　

硝化反应，通过控制混酸组成以确保反应安全、顺利　

进行，与此同时还可以利用反应热对废酸进行闪蒸，　从而大大减少废酸浓缩所需要的热能，并使废酸循　

环使用，绝热硝化被认为是当前最有前途的硝基苯、　

硝基氯苯生产方法。　

美国氰胺公司和罗比康公司采用该工艺分别建　

成５．４万ｔ／ａ和ｌ７万ｔ／ａ硝基苯生产装置。美国第　

化学公司采用该工艺的１３．６万ｔ／ａ硝基苯装置　

也已经投入生产。美国孟山都公司提供的氯苯绝热　

硝化法是在一组反应器中，用混酸在１００～１１０ｃ【＝进　

行绝热硝化。氯苯与硝酸配比为１．１：１，总反应时　

间２．５ｈ，硝酸转化率９９．５％，对硝基氯苯含量５８％　

左右。产生的废酸可以利用反应热，经真空闪蒸浓　

缩后返回反应系统。与传统的硝化方法相比，能耗　

收稿日期：２００４－０４－２１　

作者简介：孟明扬（１９５５一），男，精细化工中间体专业教授级高级工程师，中国化工学会染料专业委员会委员，长期从事　

染料中间体科研开发工作。

　维普资讯 http://www.cqvip.com ６·　精细与专用化学品　第１２卷第１６期　

降低５０％～８０％，硫酸全部回用，硝基物收率提高　

３％～４％，设备生产能力提高ｌ～２倍，并且比传统　

的硝化方法更安全。苯的绝热硝化法从工艺过程至　

设备材质均与传统硝化法相近，见图１和图２。苯　

绝热硝化与传统混酸硝化的反应条件比较见表１。　

图ｌ　苯绝热硝化工艺流程示意图　

被硝化物混黩　

：＝　Ｊ　

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主　＿一．＿　

；　厂　、　ｃ）　（　

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１　｛（　溢习Ｉ【口　

图２连续硝化锅　

表ｌ　苯绝热硝化与传统混酸硝化反应条件比较　２环形硝化反应器　

苯的一硝化反应是强烈的放热反应，并且混酸　

中的硫酸被反应生成的水稀释时还将产生稀释热，　

其总热效应可达ｌ３４ｋＪ／ｔｏｏｌ。这些热量如不及时移　

出，势必会使反应温度迅速上升，反应速度急剧加　

快，以致于出现温度过高而引起爆炸等不稳定现象。　

环形硝化反应器克服了硝化锅内增加换热面积受限　

制的缺点，可以设置足够大的换热面积。这就为低　

温硝化提供了可能，方便了操作，保证了生产安全。　

“三环一锅”串联硝化生产工艺流程如图３所示。　

１～３为环彤硝化反应器；４为硝化锅　

图３硝化生产流程示意图　

河南化工厂借鉴国外硝化生产装置，自行设计　

的环形硝化反应器如图４所示，并已经应用于苯的　

硝化生产。经过多年的实践与摸索，环形硝化反　

应器在生产上的优越性逐渐被人们所认识。　

１一下弯管；２－匀流折板；３．换热器；４．伸缩节；　

５·上弯管；６－搅拌轴；７－上支承；８搅拌器；９．底支承　

图４

环形硝化器结构图　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００４年８月２１日　孟明扬，等：绝热硝化和连续法碱熔的新工艺及设备　·７·　

图４所示环形硝化反应器有４个推进式搅拌器　

串联组成反应区，加大了高传质效应，实测得出环形　

反应器的传质系数为０．７５。由于设备上装有夹套　和冷却器，移热效果明显。４台环形硝化器串联反　

应的反应效果见表２。　

表２　４台环形硝化器串联反应的反应效果　％　

１　环形硝化器　

２　环形硝化器　

３　环形硝化器　

４　环形硝化器　

水洗锅　２７．９５　０．０７９　３．４　

１７．５３　０．０７７　４．５　

７．１１　０．０９０　６．９　

０．９５　０．０８５　５０６　

５．７　２３．０９　０．０５８　３．８　

１４．８０　０．０７８　５．７　

７．８６　０．１０　７．４　

１．０６　０．１０　５２８　

１６　２３．０９　０．０６４　２．０　

１４．９２　０．０９９　４．２　

７．１６　０．１１６　６．５　

１．３４　０．０８９　５１７　

０　

３连续法中温碱熔　

当碱的浓度在５０％～９０％、反应温度在１８０～　

２４０℃时，碱熔反应可以采用连续式。萘系的某些多　

磺酸、氨基和羟基多磺酸，可用５０％～９０％苛性钠　

溶液进行碱熔。此法可使多磺酸中的一个磺酸基被　

羟基置换，而氨基和其他磺酸基则不受影响，并可防　

止氨基的水解和萘酮的热分解，获得较高的收率。　

连续法中温碱熔具有经济实用、单位反应器体积和　

时间收率高、易于操作等优点，适用于Ｊ酸、　酸、２Ｒ　

酸、Ｋ酸、Ｈ酸、Ｓ酸等萘氨羟基磺酸的生产，连续式　

生产Ｓ酸的流程图见图５。　在反应物料被导人整个装置之前，ｌ一氨基４，８一　

二磺酸钠与５０％的氢氧化钠混合形成高浓度的水　

溶液，该混合物进入第一级搅拌蒸发器１，并在此于　

１８５℃蒸发浓缩到含水量为１５％～２０％，并进行熔　

融；然后被引入第二级搅拌蒸发器２，在２２８℃进一　

步蒸发浓缩到含水量为８％～１０％。来自蒸发器２　

的熔融物通过问格式碱熔反应器３，在２２３℃平均停　

留时间７０ｍｉｎ，物料连续供人，产品连续排出，并用　

水稀释，用硫酸析出Ｓ酸，过滤、洗涤、干燥，得到成　

品，收率８８％。　

在这个连续碱熔操作过程中，反应温度在　

１８５～２３０℃，苯胺磺酸与氢氧化钠的配比为１：４，　

反应区域内水的含量在５％～１０％，停留时间３０～　

１００ｍｉｎ　口　

参考文献　

［１］李春燕，陆辟疆．精细化工装备（Ｍ］．北京：化学工业出版社　

［２］陈金龙，陈群．精细化工清洁生产工艺技术［Ｍ］．北京：中国石化　

出版社　［３］王慧玲．有机中间体生产技术进展（Ｊ］．染料工业，１９８８，【５）　

［４］ＵＳ　４３７６７３７，１９８３　［５］李树德，姚蒙正．苯及其同系物的绝热硝化［Ｊ］．染料工业，　

１９８７，（１）　

［６］孙结实．环形硝化器在苯一硝化中的实践与认识［Ｊ］．染料工　

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