第五章萃取

5.32(d) 载体输送（同向迁移）
5.32 液膜萃取机理
5.6.4 液膜萃取操作
5.6.4.1萃取设备及过程
补充膜相 内水相
膜相循环
乳化器
料液 （外水相）
静电破乳 澄清器 萃取槽 萃余水相 澄清器 产品
部 分 膜 相
图5.39 利用搅拌槽的乳状液膜连续萃取过程
(supported liquid membrane, SLM) (3) 流动液膜
5.6.1.1 乳状液膜
分为两种：(W/O)/W (水-油-水) 和(O/W)/O(油-水-油) 。
膜相O
内水相W
外水相W
液膜
图5.29 (W/O)/W型乳状液膜
膜相组成
膜溶剂 （90%以上） 膜 相 表面活性剂 （1-5%） 载体 （1-5%）
pI
双水相萃取的特点
操作条件温和，在常温常压下进行；
两相的界面张力小，两相易分散；
两相的相比随操作条件而变化；
上下两相密度差小，一般在10 g/L。因此两 相分离较困难，目前这方面研究较多
易于连续操作，处理量大，适合工业应用。
5.5.3 影响分配系数的各种因素
5.5.3.1 成相聚合物和浓度
液膜 X 料液 A 分配系数：A>X (a) 单纯迁移 反萃液
根据分配系数和扩散系数的差异进行萃取分离。
5.6.2.2 反萃相化学反应促进迁移
液膜 ROONa+H2O
ROOH 料液
ROOH +NaOH 反萃液 (NaOH)
(b) 反萃相化学反应促进迁移 又称I型促进迁移
液膜法处理含酚废水
酸性含酚水 OH + NaOH ⇒ ONa + H2O
氨基酸的化学萃取剂：
季铵盐类（如氯化三辛基甲铵）、磷酸酯类
[如二（2-乙基己基）磷酸]
抗生素的化学萃取剂：
长链脂肪酸（如月桂酸），烃基磺酸，三氯 乙酸，四丁基胺和正十二烷胺。
5.4 液液萃取设备

5.4.1 混合-澄清式萃取(mixer-settler)
图5.6 混合-澄清式萃取设备示意图
5.4.5 微分萃取
常用于萃取抗生素的有机溶剂：
乙酸乙（丁，戊）酯，丁醇，甲基异丁基酮
化学萃取稀释剂：
煤油，己烷，异辛烷，正十二烷，甲苯、二
甲苯，醇类，煤油，三氯甲烷， 乙酸丁酯，
环己烷，四氯化碳
5.3.3.3 化学萃取剂
络合萃取分离有机酸
季铵盐：十四烷基二甲基苄基铵的三氯 甲烷溶液 叔胺：三正辛胺的戊醇-甲苯溶液，三壬 胺的乙酸丁酯溶液 磷酸三丁酯：酸性条件下与柠檬酸形成 络合物。
不同萃取方法的适应场合
小分子类：Mw﹤1000，有机酸、氨基酸、抗 生素、维生素、激素、生物碱，多采用有机溶 剂萃取法。 大分子类：Mw﹥1000，酶、抗体、蛋白质、 核酸、多肽等生物大分子，双水相萃取，反胶 团萃取。 非极性如脂溶性物质采用CO2超临界流体萃取。 小分子如有机酸、氨基酸还可采用液膜萃取 （不成熟）。

稀释剂：甲苯、二甲苯，醇类，煤油，三氯 甲烷， 乙酸丁酯，环己烷，四氯化碳
5.3 有机溶剂萃取

溶剂萃取常用于有机酸、氨基酸和抗 生素等弱酸或弱碱性电解质的萃取。 弱电解质在水相中发生不完全解离， 仅仅是游离酸或游离碱在两相产生分 配平衡，而酸根或碱基不能进入有机 相。

5.3.3 溶剂萃取操作
5.5.5 双水相萃取技术的最新进展
① 廉价体系的开发
变性淀粉，乙基羟乙基纤维素，糊精， 麦芽糖糊精（取代葡聚糖），羟基纤 维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮 （取代聚乙二醇）
② 新的双水相体系
表面活性剂-水体系：有更高的含水量， 条件更温和，表面活性剂的增溶，有利于 分离可溶性蛋白质和不可溶性蛋白质；
5%氢氧化 钠水溶液
5.6.2.3 膜相载体输送
在膜相中加入可目标产物发生可逆反 应的萃取剂C，目标产物与C在料液一 侧生产中间产物。 利用载体输送可大大提高溶质的渗透 性和选择性。 流动性载体选择性输送又称为II型促进 迁移。
液膜
AC+ Cl-
Cl-
料液
反萃液
(c) 载体输送（反向迁移）
洗涤剂
料液
萃 取 液
反 萃 剂 待 萃 物 质
萃取剂+稀释剂 （返回使用）
萃 取 塔
萃取剂 +稀释剂 萃残液 （杂质）
洗 涤
反 萃 取
产物
杂质+少量 待萃物质
图5.3 萃取、洗涤和反萃操作过程示意图
5.1.3 物理萃取和化学萃取
物理萃取：萃取剂与溶质之间不发生 化学反应。如：利用醋酸丁酯萃取发 酵液中的青霉素。 化学萃取：利用脂溶性萃取剂与溶质 之间的化学反应生成脂溶性复合分子 实现溶质享有机相的分配。 化学反应：络合反应，离子交换。

络 R3 N HAC R3 NH AC 合 反 氢键(H-bonding) 应
离子对(ion-pair)
R3 N HAC R3 N HAC

离子交换(ion exchange)
R3 NH Cl AC R3 NH AC

常用化学萃取剂
季铵盐：十四烷基二甲基苄基铵的三氯甲烷溶液， 氯化三辛基甲铵，四丁基胺和正十二烷胺 叔胺：三正辛胺的戊醇-甲苯溶液，三壬胺的乙酸丁 酯溶液 磷酸三丁酯：酸性条件下与柠檬酸形成络合物。
10
O
双结点线
O O O
PEG质量分数%
在系线上各点处系统的总浓度不 同，但均分成组成相同而体积不 同的两相，服从杠杆规则：
两相区
M
O O O O O O
5
系线
O
临界点 均相区 5
10
15
20
Dx质量分数% (a) PEG6000/Dx48
图5.16 双水相系统相图
lnm=lnmo+ΔφFZ/RT
反萃液
料液 料液 料液
反萃液
反萃液
(c)中空纤维膜组件 (b) 螺旋卷式膜组件 (a) 平膜组件
图5.40 常见的支撑液膜组件
5.6.4.2 膜相组成
饱和烃类：辛烷，异辛烷，癸烷
膜溶剂 （90%以上） 高级醇：辛醇，癸醇
膜 相 表面活性剂 ：Aliquat 336（辛胺)，Span 80等。
（1-5%） 载体 ：阳离子型，阴离子型，非离子型。 （1-5%）
普通有机物-无机盐水体系，如：丁醇 （乙醇）水-无机盐水体系，价格便宜， 后续工作处理简单。 只有一种成相聚合物的双水相体系：上相 几乎是100%水，聚合物绝大部分集中在 下相，萃取效果好，环境温和。
③ 与其他技术集成化
双水相电泳，微胶囊双水相萃取，金属离 子亲和双水相萃取。 存在问题：乳化，相分离时间长，成相聚 合物成本高，水溶性高聚物黏度大，回收 困难，动力学研究、设备流程、聚合物重 复使用，普通有机物-无机盐双水相体系 报道少。
液膜
这种液膜的 操作虽然较 简便，但存 在传质面积 小，稳定性 较差，支撑 液体容易流 失的缺点。
料 液
反 萃 液
图5.30 支撑液膜
5.6.2 液膜萃取机理
(1) 单纯迁移 (2) 反萃相化学反应促进迁移(又称I型促 进迁移) (3) 膜相载体输送(又称II型促进迁移)
5.6.2.1 单纯迁移（物理渗透）
值时，就会分成不互溶的两相。利用不同物
质在两相中分配系数的差异进行的分离，称
为双水相萃取。
5.5.1 双水相系统
双聚合物体系
如：聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)/葡聚糖 (dextran，Dx)，聚丙二醇(polypropylene glycol) / 聚 乙二醇和甲基纤维素(methylcellulose)/葡聚糖等。 常采用的双聚合物系统为PEG/Dx，上相富含PEG，下 相富含Dx。
分配系数 法拉第常数 溶质静电荷为零（pH=等电点）时的分配系数 溶质的净电荷数
m+和m-分别为电解质阳离 电解质阳离子和阴离子的电 子和阴离子的分配系数 荷数，Z+>0, Z-<0
上相 下相
图5.22 各种离子的分配系数
8%PEG3000-3700 / Dx500K, 盐浓度0.02-0.025mol/L
(b) 脉冲筛板塔 (c) 填料塔 转盘 (d)(a)喷淋塔 (f) 转盘塔 (e) 筛板塔 泡罩塔
图5.13 部分塔式萃取设备示意图
5.5 双水相萃取
(Aqueous Two Phase Extraction)

当两种聚合物或一种聚合物与一种盐溶于水
中时，由于聚合物之间或聚合物与盐之间的
不相容性，当聚合物或无机盐浓度达到一定
3 无机盐影响
无机盐的存在可降低溶质在水相中的溶解 度，有利于溶质向有机相中分配。 如：萃取维生素B12时加入硫酸铵，萃取青霉 素时加入氯化钠等。
5.3.3.2 有机溶剂或稀释剂的选择
选择原则： （1）根据相似相容的原理，选择与目标产物极性相 近的有机溶剂，分配系数高； （2）价廉易得； （3）与水相不互溶； （4）与水相有较大的密度差，并且黏度小，表面张 力适中，容易相分散和相分离； （5）容易回收和再利用； （6）毒性低，腐蚀性小，闪点低，使用安全； （7）不与目标产物发生化学反应。
相对分子量：一般来说，蛋白等高分子量 物质易分配于低分子量相 浓度：成相系统的总浓度越高，系线越长， 蛋白质越容易分配与其中的一相。而界面 张力随之增大，易导致细胞或固体微粒在 界面上的吸附。
5.5.3.2 盐的种类和浓度
无机离子有各自的分配系数，从而产生不同 的相间电位，因此影响生物大分子的分配 系数。
5.6 液膜萃取