固相萃取-气相色谱法测定土壤中木质素
固相萃取-气相色谱法测定林业灌溉水中六六六、滴滴涕残留量
qiyekejiyufazhan1实验目的有机氯农药是用于防治植物病虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物，主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料两大类。
前者使用最早，应用最广泛，其中以杀虫剂六六六、滴滴涕为代表。
六六六、滴滴涕曾是广泛使用的有机氯农药，已经禁产和禁用20多年，但是由于六六六、滴滴涕的毒性较大，化学性质稳定，难以自然降解，属于高残毒农药，加上以前使用的六六六、滴滴涕造成了对土地、水体的污染，所以产生六六六、滴滴涕农药残留现象。
本文以SPE 小柱（C18柱）对林业灌溉水进行固相萃取，采用固相萃取（Solid-phase Extraction ，SPE ）对样品进行分析前的净化和富集，洗脱，浓缩，毛细管柱分离，以气相色谱/电子捕获检测器（GC/ECD ）测定灌溉水中有机氯农药六六六、滴滴涕的残留量，与传统的液液萃取法相比较，可以提高分析物的回收率，显著减少溶剂用量，简化样品预处理过程，广泛应用在医药、农林农残检测等领域。
2实验方法2.1主要仪器与试剂仪器：日本岛津公司生产的GC-2010Plus 型气相色谱仪，带电子捕获检测器（ECD ）；Rtx-1（30m ×0.25mm ×0.25μm ）石英毛细管柱；固相萃取装置；氮吹仪。
试剂：二氯甲烷、甲醇、无水硫酸钠，甲醇经气相色谱检验无被测组分。
标准品：α-六六六、β-六六六、γ-六六六C 、δ-六六六、p ，p'-DDE 、p ，p'-DDD 、o ，p'-DDT 、p ，p'-DDT 标准溶液，浓度为100μg/mL ，标准品均为农业部环境保护科学监测研究所的产品。
2.2标准品配置使用农业部环境保护科学监测研究所购买的标准溶液进行标准曲线点的配制，各个浓度点分别为20ppb 、50ppb 、100ppb 、200ppb 、500ppb 。
2.3色谱条件进样量：1μL ；进样口温度：220℃；色谱柱：Rtx-1；柱箱温度：280℃；检测器温度：300℃（ECDNi-63检测器）；尾吹流量：30mL/min ；分流比：10∶1；载气流量：1mL/min 。
生物标志物PPT课件
10
1、得到的单体不都是木质素所特有
四甲基氢氧化铵高温 裂解法(TMAH)
2、部分木质素特征单体没有标准化 合物，不利于定量 3、适合于有机物含量高且未经过高度降
解的土壤和沉积物环境
热裂解
在600 ～ 700℃高温下几秒钟即可完成裂 解，节约了试剂和时间，但产物复杂，
缺少标准，难以定量
.
7
木质素在碱性条件下经 CuO 氧化分解后生成 11 种单体
类型
单体
对羟基酚类(P 对羟基苯甲醛、对羟陆源植物特有
紫丁香基酚类 (S类)
丁香醛、丁香酮和丁香酸
被子植物木质素
香草基酚类(V 类)
香草醛、香草酮和香草酸
所有维管植物木质素,裸子植 物几乎只含V
肉桂基酚类(C 类)
香豆酸和阿魏酸
木本植物的叶或草本植物的 木质素
.
8
参数 S/V C/V
.
5
木质素的检测
木质素是一种以苯丙基为单体"通过碳 碳键和醚键连结的天然大分子聚合物
现有的分析技术很难对其进行直接的定 量分析,利用化学分解的方法将其结构 单元转化成易于检测的小分子化合物
.
6
降解方法 碱性CuO氧化法
特点
耗时长，所用试剂多，步骤繁琐，但可 得到特征单体，应用最广
硝基苯氧化法
易产生副产物，干扰多，空白高
生物标志物
--木质素 lignin
.
1
生物标志物 木质素的指示意义 木质素的结构 木质素的分解 木质素的测定
.
2
生物标志物是指来自于生物体内，由于各种原因进入地质 体中，长期稳定存在，或者经降解后稳定存在，或者按照 一定可循规律缓慢降解的有机质。
土壤石油烃的测定
土壤石油烃的测定测定土壤中的石油烃是环境监测和土壤污染评估的重要步骤之一。
以下是常见的土壤石油烃测定方法：1. 气相色谱质谱联用技术（GC-MS）●原理：使用气相色谱仪（GC）分离混合物中的化合物，并将其与质谱仪（MS）联用以识别和定量化合物。
●步骤：1.土壤样品提取：使用适当的溶剂（如n-正己烷）将石油烃从土壤中提取出来。
2.浓缩：将提取的样品浓缩以增加检测灵敏度。
3.GC-MS分析：将样品注入气相色谱仪并分离，然后通过质谱仪进行检测和鉴定。
2. 气相色谱（GC）●原理：使用GC分离混合物中的不同化合物，可以与不同的检测器联用。
●步骤：1.土壤样品提取：提取土壤中的石油烃。
2.GC分析：将样品注入气相色谱仪，使用色谱柱分离化合物，并使用检测器（如火焰光度检测器或质谱仪）进行检测和定量。
3. 红外光谱法（FTIR）●原理：使用红外光谱仪检测样品中特定化合物的振动和吸收特性。
●步骤：1.土壤样品制备：将土壤样品与适当的溶剂混合并制备成固体样品。
2.FTIR分析：将样品放入红外光谱仪中，通过测量其在红外光谱区域的吸收谱来识别其中的化合物。
4. 光谱荧光法●原理：使用荧光光谱仪检测样品中特定化合物的荧光特性。
●步骤：1.土壤样品制备：通过提取或预处理，制备含有石油烃的溶液样品。
2.荧光光谱分析：将样品置于荧光光谱仪中，通过测量其在特定波长下的荧光发射来检测和定量化合物。
注意事项：●每种方法都有其优势和限制，选择适合的方法需考虑样品类型、所需灵敏度、分析目的以及实验室设备和专业水平等因素。
●在进行土壤石油烃测定前，需准备合适的实验室条件和设备，并遵循标准的操作程序和安全规范。
针对特定的样品和分析要求，最佳的方法可能有所不同。
因此，建议在进行石油烃测定前咨询专业的环境科学或化学分析人员，以确保选用最适合的方法。
气相色谱-质谱法测定土壤中的多环芳烃
现代经济信息382气相色谱－质谱法测定土壤中的多环芳烃杨冬雷 辽宁省环境监测实验中心摘要：采用质谱检测器测定土壤中的十六种多环芳烃PAHs。
土壤样品经加压流体萃取(ASE)提取后,再用固相萃取小柱(SPE)净化去除干扰物质后，目标物(萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝和茚并[1,2,3-c,d]芘依次出峰。
该方法回收率均在67%-104%范围内[1]，方法线性良好，测定快速，简单准确，适用于土壤中多环芳烃测定[2]。
关键词：土壤；多环芳烃；气相色谱-质谱法中图分类号：X502 文献识别码：A 文章编号：1001-828X(2017)016-0382-01多环芳烃是一些矿石、木材、石油等物质燃烧不完全产生的挥发性碳氢化合物，大多具有致癌性，而苯并[a]芘是其中最具代表性的一个。
但是近些年来，随着人类生产活动的加剧，破坏了其在环境中的动态平衡，使环境中的PAHs 大量的增加。
土壤中PAHs 浓度水平也较高，土壤的污染必然影响到作物的生长，现采用气相色谱-质谱法测定土壤中的多环芳烃。
一、材料与方法１．试验材料供试仪器：Trace 1300型气相色谱仪与Trace ISQ LT 质谱仪联用；AI 1310型自动进样器；TraceFinder 气质联用工作站；DB-5MS 石英毛细色谱柱(5%苯基-甲基聚硅氧烷)；戴安ASE300快速溶剂萃取仪[3]；东京理化N1000旋转蒸发仪；Turbo Vap LV 自动浓缩仪；SUPELCO 固相萃取仪。
供试试剂：丙酮(农残级)；正己烷(农残级)；二氯甲烷(农残级)；无水硫酸钠(350℃烘4h，存放于锡箔纸包裹瓶盖的棕色试剂瓶内。
)；十六种多环芳烃标准溶液：浓度2000mg/L。
试验用水均为Milli-Q 纯水(18.2MΩ.cm)；２．试验方法(1)土壤样品处理。
土壤中农药残留量的测定——气相色谱法
实验32 土壤中农药残留量的测定——气相色谱法一、 目的和要求（1） 了解从土样中提取有机氯农药的方法。
（2） 掌握气象色谱法的定性、定量方法。
（3） 通过实验，初步了解气象色谱仪的结构及操作技术。
二、 原理六六六农药有7种顺、反异构体（θηεδγβα、和、、、、、也称甲体、乙体、丙体、丁体、戊体、己体和庚体）。
一般只检测前4种异构体。
它们的物理化学性质稳定，不易分解，且具有水溶性低、脂溶性高、在有机溶剂中分配系数大的特点，因此，本法采用的有机溶剂提取，浓硫酸纯化以消除或减少对分析的干扰，然后用电子捕获检测器进行检测。
用标准化合物的保留时间定性，用峰高外标法定量。
三、 仪器与试剂（1）附有电子捕获检测器的气象色谱仪。
（2）水分快速测定仪。
（3）250mL 脂肪提取器。
（4） 微量注射器。
（5） 石油醚。
沸程为60~90℃，重蒸馏，色谱进样无干扰峰。
（6） 丙酮。
重蒸馏，色谱进样无干扰峰。
（7） 无水硫酸钠。
300℃烘4h 后，干燥备用。
（8） 2%无水硫酸钠。
（9） 30~80木硅藻土（celit e ）。
（10） 脱脂棉。
用石油醚回流4h 后，干燥备用。
（11） 滤纸筒。
适当大小滤纸用石油醚回流4h 后，干燥做成筒状。
（12） -α六六六、-β六六六、-γ六六六、-δ六六六标准液。
将色谱纯六-α六六、-β六六六、-γ六六六、-δ六六六用石油醚配制成200mg /L 的储备液，石油醚配制成适当浓度的使用标准液。
注意在配制-β六六六标准液时，先用少量苯溶液。
四、 实验步骤1. 土样的提取称取经风干过60目筛的土壤20.00g （另取10.00g 测定水分含量）置于小烧杯中，加2mL 水，4g 硅藻土，充分混合后，全部移入滤纸筒内，上部盖一滤纸，移入脂肪提取器中。
固相萃取小柱净化_气相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯和拟除虫(精)
第 25卷第 3期 2006年 5月环境化学ENV I RONME NT AL CHE M I ST RYVol . 25, No . 3May 20063联系人 .固相萃取小柱净化 2气相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯和拟除虫菊酯农药残留谢湘云1, 2沈爱斯 2叶江雷 2弓振斌1, 23(1厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室 , 厦门 , 361005; 2, 361005摘要建立了毛细管气相色谱法测定土壤和沉积物中 , 六六, δ2六六六 , 硫丹 ,p, p ’ 2DDE, p, p ’ 2DDD, o, p ’ 2DDT, p, p ’ 2DDT, , , 联苯菊酯 , 氟氯氰菊酯 , 氰戊菊酯 , 溴氰菊酯等 1625m in 内能很好分离 . 标准加入回收率在 8112%— 111; — 1419%(0101— 011μg ・ m l -1, n =6 , 检出下限在 0108— 0kg -1关键词 , , 拟除虫菊酯 , 气相色谱 , 固相萃取 .环境样品中有机氯农药和拟除虫菊酯类农药残留量 , 在一定程度上直接或间接反映了土壤、水体、植物的农药污染水平 [1— 10]. 本工作的目的是建立土壤、沉积物基质中多种有机氯、拟除虫菊酯农药残留的同时测定方法 . 1样品的采集与分析用金属器具或玻璃器皿采集、保存土壤和沉积物样品 . 将土壤或沉积物样品置于干净的瓶子中 , 在 220℃下冷冻 24h 后 , 再冷冻干燥 96h . 取出样品 , 用研钵磨细 , 过 80目筛 , 保存于干净的广口瓶中 , 并保持干燥 . 称取 215g 土壤或沉积物样品和 115g 处理过的铜粉置于 50m l 锥形瓶中 , 加入 10m l 乙酸乙酯 2正己烷 (1∶ 1, V ∶ V 混合提取液 , 于 42℃的摇床中振荡提取 60m in, 用固相萃取小柱 (70mm ×5mm 净化 , 使用前用 310m l 正己烷 2乙酸乙酯 (3∶ 1, V ∶ V 预淋洗萃取柱 . 取 1m l 提取液注入萃取柱 , 用 5m l 乙酸乙酯淋洗 , 最后用正己烷定容至110m l 后进行 GC 2ECD 测定 . Agilent 6890气相色谱仪 , 配电子捕获检测器(ECD ; HP 235石英毛细管柱 (30m ×0132mm ×0125μm ; 载气为高纯氮气 ; 载气流速 116m l ・ m in -1; 进样口温度 265℃ , 检测器温度 300℃ . 柱升温程序 :起始温度 80℃ , 保持 015m in, 以 25℃・ m in -1的速度升温至 200℃ , 保持 015m in, 再以 7℃・ m in -1的速度升温至 250℃ , 最后以 15℃・ m in -1升温至 280℃ , 恒温 10m in, 直至待测样品组分全部流出 . 采用无分流进样方式 , 进样量为110μl .在优化实验条件下 , 待测组分混合标准色谱图、沉积物样品以及沉积物样品中添加混合标准色谱图如图 1所示 . 2方法精密度准确称取 6份沉积物样品置于 50m l 具塞锥形瓶中 , 分别加入一定量的待测农药混合标准溶液:α2六六六, β2六六六, γ2六六六, δ2六六六 , 硫丹, p, p ’ 2DDE, p, p ’ 2DDD, o, p ’ 2DDT 和p, p ’ 2DDT 各 210ng, 三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯和氰戊菊酯各 4010ng, 溴氰菊酯250ng, 按操作步骤进行目标物的提取、净化和色谱分析 , 结果列入表 1中 . 实验结果表明 , 甲氰菊酯、三氯杀螨醇、o, p ’ 2DDT 的相对标准偏差在 1410%—1419%之间 , 其余农药组分的相对标准偏差在 219%— 1214%之间 , 可以满足痕量组分测定的要求 . 3标准加入回收实验准确称取 5份沉积物样品置于 50m l 具塞锥形瓶中 , 分别加入 16种农药的混合标准溶液 , 使α2六348环境化学 25卷六六, β2六六六, γ2六六六, δ2六六六 , 硫丹、p, p ’ 2DDE, p, p ’ 2DDD, o, p ’ 2DDT 和p, p ’ 2DDT 的浓度依次为 010, 01002, 01005, 0101和 0102μg ・ m l -1, 三氯杀螨醇、甲氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯和氰戊菊酯为 010, 0102, 0105, 011和 012μg ・ m l -1, 溴氰菊酯为 010, 0105, 01125, 0125和 015μg ・ m l -1, 然后进行提取、净化及气相色谱测定 , 并计算出样品中标准加入回收情况. 图 1混合标准 (a 、沉积物 (b 以及添加混合标准的沉积物 (c 的色谱图α2六六六, 2. β2六六六, 3. γ2六六六, 4. δ2六六六 , 5. 三氯杀螨醇 , 6. 硫丹I, 7. p, p ’ 2DDE,8.o, p ’ 2DDT, 9.p, p ’ 2DDD, 10. 硫丹Ⅱ , 11.p, p ’ 2DDT, 12. 联苯菊酯 ,13. 甲氰菊酯 , 14. 氟氯氰菊酯 , 15. 氯氰菊酯 , 16. 氰戊菊酯Ⅰ , 17. 氰戊菊酯Ⅱ , 181溴氰菊酯F i g 11 Chr omat ogram for pesticides standard (a , sedi m ent (b , and pesticides standard s p iked sedi m ent (c表 1方法的精密度 (n =6Table 1 M easure ment p recisi ons f or devel oped method (n =6组份标准加入量 /ng相对标准偏差 /%组份标准加入量 /ng相对标准偏差 /%α2六六六2714p, p ’ 2DDD 21012β2六六六2710p, p ’ 2DDT2813γ2六六六 2617联苯菊酯401017δ2六六六 21114甲氰菊酯 401410三氯杀螨醇 401416氟氯氰菊酯 401214硫丹2810氯氰菊酯 40811p, p ’ 2DDE 2611氰戊菊酯401012o, p ’ 2DDT21419溴氰菊酯250219表 2列出了样品中标准加入量的范围和标准加入量与回收量之间的线性回归参数 . 实验结果表明 , 在添加标准浓度的范围内 , 加入的标准呈线性回收 , 说明当标准加入量在一定浓度范围变化时 , 待测组分能以稳定的回收率回收 . 表中同时还列出了样品中添加标准的回收率 . 4方法检出下限方法检出下限定义为空白样品 (或待测目标物含量较低的样品多次平行测定(n ≥ 5 标准偏差 3倍所对应的浓度 . 表 3列出本次实验建立的方法对各农药残留组分的检出下限 . 5实际样品测定实际样品的测定结果如表 4所示 . 结果表明α2六六六, β2六六六, γ2六六六, δ2六六六 , 硫丹和溴氰菊酯在样品中均被检出 ; 部分样品中p, p ’ 2DDE, 三氯杀螨醇, p, p ’ 2DDD 被检出; o, p ’ 2DDT 以及其它菊酯类农药在样品中未检出 .3期谢湘云等 :固相萃取小柱净化 2气相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯和拟除虫菊酯农药残留 349表 2标准加入回收实验结果Table 2 Analytical result f or standard s p iked sa mp les组份添加标准/μg ・ m l -1线性回归方程 3相关系数回收率/%α2六六六 010, 01002, 01005, 0101, 0102Y =7×107X -1848940197119211β2六六六 010, 01002, 01005, 0101, 0102Y =8×107X -2319820198599114γ2六六六 010, 01002, 01005, 0101, 0102Y =2×107X +258180198189717δ2六六六 010, 01002, 01005, 0101, 0102Y=2×107X -29722018817三氯杀螨醇 010, 0102, 0105, 011, 012Y =4×6X +292418112硫丹 010, 01002, 01005, 0101, 0102=5×7X -9616 p, p ’ 2DDE 010, 01002, 01005, 0101, 0102×106-0198369515 o, p ’ 2DDT 010, 01002, 01101, 0Y 6X +152320198119713 p,p ’ 2DDD 010, 1101, 0Y =3×106X +355014019688919 p, p ’ 2DDT 11002, 1010102Y =3×107X -4205001992711119 0102, 0105, 011, 012Y =3×106X +1039550199278718甲氰菊酯 010, 0102, 0105, 011, 012Y =5×106X +19659601967310415氟氯氰菊酯 010, 0102, 0105, 011, 012Y =1×107X -819070199419318氯氰菊酯 010, 0102, 0105, 011, 012Y =9×106X -846360198529718氰戊菊酯 010, 0102, 0105, 011, 012Y =5×106X -6296001993510119溴氰菊酯 010, 0105, 01125, 0125, 015Y =2×107X -216523019829310 3Y:峰面积 ; X :质量浓度, μg ・ m l -1.表 3方法的检出限(μg ・ kg -1, n =5, 干重Table 3L i m its of detecti on f or devel oped method (μg ・ kg -1, n =5, dry matter农药α2六六六β2六六六γ2六六六δ2六六六三氯杀螨醇硫丹p, p ’ 2DDE p, p ’ 2DDT p, p ’ 2DDD o, p ’ 2DDT联苯菊酯甲氰菊酯氟氯氰菊酯氯氰菊酯氰戊菊酯溴氰菊酯检出限0112011601080108014401200116013201360120011601280116011601120136表 4典型土壤、沉积物样品中农药残留分析结果(μg ・ kg -1, 干重Table 4Analytical result for typ ical samp les (μg ・ kg -1, dry matter农药组分CS 21CS 22CS 23CS 24SS 21SS 22SS 23α2六六六 4164101112511ND 3ND ND β2六六六618517516413618513518γ2六六六174152111193172011985101361913017δ2六六六 121612158181118121013171215三氯杀螨醇 5719281929144216ND ND ND 硫丹18183194142613413617119 p, p ’2DDE 9146141101517ND 318ND o, p ’ 2DDT ND 116ND ND ND ND ND p, p ’ 2D DD 4163101111119ND ND ND p, p ’ 2DDT 10161212ND ND ND ND ND 联苯菊酯2214711ND ND ND ND ND 甲氰菊酯 ND ND ND ND ND ND ND 氟氯氰菊酯 ND 214ND ND ND ND ND 氯氰菊酯 3411141418173219ND ND ND 氰戊菊酯 4617ND ND 5015ND ND ND 溴氰菊酯 2517251246182210ND ND ND 3ND :未检出6结论对土壤和沉积物中的α2六六六, β2六六六, γ2六六六, δ2六六六 , 硫丹, p, p ’ 2DDE, p, p ’ 2DDD ,350环境化学 25卷o, p ’ 2DDT, p, p ’ 2DDT, 三氯杀螨醇 , 甲氰菊酯 , 氯氰菊酯 , 联苯菊酯 , 氟氯氰菊酯 , 氰戊菊酯和溴氰菊酯等 16种农药残留的测定 , 建立了乙酸乙酯 2正己烷(1∶ 1, V ∶ V 混合溶剂提取、活性炭和氟罗里硅土固相萃取小柱净化、乙酸乙酯淋洗、 HP 235毛细管色谱柱分离、电子捕获检测器检测的方法 . 方法的检出下限在 0108—0144μg ・ kg -1(干重之间 , 变异系数 219%— 1419%(0101—011μg ・m l -1, n =6 , 可满足环境化学样品分析的要求 .致谢 :土壤、沉积物样品由国家海洋局第三研究所张元标工程师提供 .参考文[1]袁东星 , 杨东宁 , 陈猛等 , [J ].环境科学学报 , 2001, 21(1 ∶ 107— 112[2]麦碧娴 , 林峥 , , ———多环芳烃和有机氯农药的分布及特征 [J ].20(2—197[3] Covaci A, A, et al . , Levels and D istributi on of O rganochl orine Pesticides, Polychl orinated B i phenyls and Polybr om i 2 nated D i in Sedi m ents and B i ota fr om the Danube Delta, Romania [J ].Environm ental Pollution , 2006, 140∶ 136— 149 [4] Xu S, J iang X, W ang X et al . , Persistent Pollutants in Sedi m ents of Yangtze R iver [J ].B ulletin Environm ental Contam ination Toxicology , 2000, 64∶ 176[5] Pandit G G, Sahu S K , Shar ma S et al, Levels and D istributi on of O rganochl orine Pesticides, Polychl orinated B i phenyls and Polybr om i 2 nated D i phenyl Ethers in Sedi m ents and B i ota fr om the Danube Delta, Romania [J ].Environm ent International , 2006, 32∶ 240— 243 [6]康跃惠 , 麦碧娴 , 盛国英等 , 珠江三角洲河口及邻近海区沉积物中含氯有机污染物的分布特征 [J ].中国环境科学 , 2000, 20(3 ∶ 245— 249[7] B r owska H, B r owski L, B iziuk M et al . , Solid 2Phase Extracti on Clean 2Up of Soil and Sedi m ent Extracts f or the Deter m inati on of Vari ous Types of Pollutants in a Single Run [J ].Journal of Chro m atography A , 2003, 1003∶ 29— 42[8] Mark D M, Steve J G, The Relati on Shi p Bet w een Land U se and O rganochl orine Compounds in Strea mbed Sedi m ents and Fish in the Cen 2 tral Columbia Plateau, W ashingt on and Ldaho, US A [J ].Environm ental Toxicology , 1997, 16(9 ∶ 1877— 1887[9] Yang Y, L iu M, Xu S et al . , HCH s and DDTs in Sedi m ent 2Dwelling Ani m als fr om the Yangtze Estuary, China [J ].Che m osphere , 2006, 62∶ 381— 389[10]俞飞 , 蔡道基 , 武志林等 , 毛细管气相色谱法测定水体及土壤中溴氟菊酯农药的残留量 [J ].分析测试学报 , 1997, 16(1 ∶ 51— 53D ETER M I NAT I O N O F O RGANOCHLO R I NE AN D PY RETHR O I D PESTI C I DE RESI DUES I N S OL I D AN D SE D I M ENT B Y CAPI LLAR Y GAS CHR OMAT OGRAPH Y W I TH S OL I D 2PHASE 2EXTRACTI ON PURI FI CATI ON X IE X iang 2yun 1, 2 SHEN A i 2si 2 YE J iang 2lei 2 G ON G Zhen 2bin 1, 2(1State Key Laborat ory ofMarine Envir onmental Science, Xia men University, Xia men, 361005, China;2College of Oceanography and Envir onmental Science, Xiamen University, Xia men, 361005, ChinaABSTRACTA quantitative method has been devel oped f or measure ment of α2BHC,β2BHC, γ2BHC, δ2BHC, endosulfan, o, p ’ 2DDT, p, p ’ 2DDT, p, p ’ 2DDD , p, p ’2DDE, dicofol, cyper methrin, eyfluthrin, bifenthrin, fenp r opathin, fenvalerate, delta methrinin in s oil and sedi m ent sa mp les . The recoveries f or stan 2 dard s p iked sedim ent sa mp le were in the range of 8112%— 11119%.The RS D s were 219%— 1419% (0101—011μg ・ m l -1, n =6 and the detecti on li m its were 0108—0144μg ・ kg -1(dry matter .Keywords:s oil, sedi m ent, pesticide residues, gas chr omat ography, s olid phase extracti on .。
加压流体萃取-气相色谱质谱法测定土壤和沉积物中苯胺
220区域治理PRACTICE加压流体萃取-气相色谱质谱法测定土壤和沉积物中苯胺南京联凯环境检测技术有限公司 杨忠红摘要：萃取剂为二氯甲烷/丙酮，体积比1:1, 萃取时间10分钟，温度125℃，压力1500PSi静态条件下2次循环，用硅酸镁柱净化，石英毛细管柱接质谱检测，对提取和分析过程的重要条件进行了改进。
检出限为0.08 mg/kg，土壤低浓度与高浓度加标回收率为53.0%-77.8%和73.5%-76%，沉积物低浓度和高浓度加标回收率为53.6%-93.2%和73.8%-76.8%，相对标准偏差小于15%（n=6）。
该方法检出限、精密度、准确度好，消耗溶剂少，效率高，适用于土壤与沉积物中苯胺的测定。
关键词：气相色谱质谱；苯胺；土壤与沉积物；加压流体萃取中图分类号：Q938.1+3文献标识码：A文章编号：2096-4595（2020）24-0220-0002苯胺是染料工业中最重要的中间体之一，在染料工业、有机颜料生产、印染工业、农药工业中广泛应用，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体，并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂等，因此在相关行业的生产过程中不可避免地会在土壤和沉积物中积累，从而影响环境。
《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》GB36600-2018要求对苯胺进行检测，就是为了防止苯胺污染给环境和人类健康带来巨大威胁。
加压流体萃取是通过加热加压来萃取土壤与沉积物中有机污染物的方法，相对于传统的前处理方法，超声波萃取、微波萃取、索式萃取、震荡提取等具有萃取效率高、消耗溶剂少、萃取时间短的特点。
目前国内还没有专门针对土壤与沉积物中苯胺的检测方法，通过对加压流体萃取法提取土壤与沉积物中苯胺的最佳条件的验证，使用气相色谱质谱仪分离、检测，该方法具有检出限低、精密度和准确度好、消耗溶剂少、检测效率高等特点，能够满足土壤与沉积物中苯胺污染物的检测要求。
一、检测方法建立（一）加压流体萃取条件设置以二氯甲烷/丙酮为萃取剂，体积比1:1，设置萃取温度125℃，设置预热5分钟,设置萃取压力1500PSi ，循环萃取2次,静态萃取时间10分钟。
土壤和沉积物 总石油烃的测定 气相色谱法
土壤和沉积物 总石油烃的测定 气相色谱法
土壤和沉积物中总石油烃的测定是一个重要的环境监测指标。
气相色谱法是一种常用的测定土壤和沉积物中总石油烃含量的方法。
气相色谱法是一种基于化学分离原理的分析方法，它通过将样品中的总石油烃化合物分离出来，然后通过气相色谱仪进行检测和定量分析。
气相色谱法具有检测灵敏度高、分离效果好、分析速度快等优点。
在进行土壤和沉积物中总石油烃的测定时，需要采集样品并进行前处理，包括样品的提取、净化和浓缩等步骤。
在样品的前处理过程中，需要注意避免样品的污染和损失，保证测定结果的准确性和可靠性。
总的来说，气相色谱法是一种可靠、高效的测定土壤和沉积物中总石油烃含量的方法，其应用具有重要的环境监测和评价意义。
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固相萃取-气相色谱法测定土壤中木质素刘宁;张威;何红波;解宏图;白震;张旭东【摘要】建立了固相萃取-气相色谱法测定土壤中木质素的方法.采用碱性氧化铜法水解木质素聚合物,水解产生的木质素酚类单体通过固相萃取小柱后用乙酸乙酯洗脱,用双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)衍生.在水解前加入乙基香草醛作为内标物来定量木质素衍生的单体.木质素的含量用8种木质素单体的总和来表征.该方法的平均回收率为83%～112%,相对标准偏差为4.4%～6.2%.在0.05～5.00mg/mL范围内,各木质素单体的质量浓度与峰面积呈良好的线性关系,相关系数均大于0.999.该方法定量准确,精密度高,可有效消除因实验操作和仪器波动等引起的测定误差,尤其适用于土壤等复杂样品的分析.【期刊名称】《分析仪器》【年(卷),期】2010(000)006【总页数】4页(P30-33)【关键词】固相萃取;气相色谱法;土壤;木质素;内标法【作者】刘宁;张威;何红波;解宏图;白震;张旭东【作者单位】中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳,110016;中国科学院研究生院,北京,100049;中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳,110016;中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳,110016;中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳,110016;中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳,110016;中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳,110016;辽宁沈阳农田生态系统国家野外观测研究站,沈阳,110016【正文语种】中文1 前言木质素是一类含有酚结构单元的天然高分子化合物和地球上最丰富的芳香族化合物，是陆地活体生物量的重要组分[1，2]。
由于木质素的芳香环结构及其与烷基碳的结合，形成了非常稳定的土壤有机碳(SOC)形态[3，4]，能够抵抗微生物和酶的进攻，因此，长期以来人们认为木质素是土壤中稳定有机碳的主要来源[5-7]，在土壤有机碳稳定性研究中显得尤为重要，倍受人们关注[2]。
土壤中的木质素主要来源于植物残体。
然而，由于其在土壤中经历了复杂的化学和生物变化，未经分离的木质素无法进行直接分析[2]，因此，必须通过化学降解的方法将其转化为小分子化合物，然后利用各种色谱技术进行分析和测定。
国外一般采用碱性氧化铜氧化法先将木质素氧化降解成特征的小分子酚类化合物，然后采用气相色谱法或高效液相色谱法进行测定[2，-9]。
目前国内有关测定木质素的研究工作尚很少见，仅有傅天保等[10,11]和于灏等[12]采用液液萃取-气相色谱法测定海洋和沉积物中木质素的报道。
虽然该方法准确度和精密度都较高，但前处理步骤较为烦琐，且液液萃取过程消耗大量有机溶剂，对环境造成污染。
而国内关于土壤中木质素的测定尚无报道。
本文基于固相萃取(SPE)技术建立了气相色谱分离，FID检测器测定土壤中木质素的方法。
该方法采用内标法进行定量，结果准确、重现性好，应用于土壤样品测定，结果能满足要求。
2 实验部分2.1 仪器与试剂Agilent GC6890气相色谱仪(美国Agilent公司)，配备FID检测器；DB-1毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；SPH-3型全自动空气源(北京中惠普分析技术研究所)；SPH-300型氢气发生器(北京中惠普分析技术研究所)；固相萃取仪(美国Varian公司)，配备大容量采样器；C18固相萃取柱(250mg/3mL，美国Agilent 公司)；旋转蒸发仪(日本东京理化公司)；Reacti-Vap III型氮吹仪(美国PIERCE公司)；pH 510型pH计(美国EUTECH公司)；TDL-5-A型离心机(上海安亭科学仪器厂)；Reacti-Therm III型加热磁力搅拌器(美国PIERCE公司)；自制聚四氟反应罐。
氧化铜、葡萄糖、六水合硫酸亚铁铵、氢氧化钠、盐酸、苯乙酸、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷均为分析纯；乙基香草醛、木质素水解后各酚类标准物质、双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)均为分析纯(美国Sigma公司)；吡啶为色谱纯(美国Sigma公司)。
实验用水为去离子水。
土壤样品采自吉林省农科院“国家黑土肥料肥力效益长期定位监测基地”的耕层土壤(0～20cm)。
土壤经自然风干，挑出明显植物碎屑，研磨过0.425 mm筛备用。
2.2 溶液的配制内标溶液：准确称取10 mg乙基香草醛(精确至0.001 mg)于100 mL棕色容量瓶中，用2 mol/L NaOH准确定容至刻度。
苯乙酸溶液：准确称取2.5 mg苯乙酸(精确至0.001 mg)于100 mL棕色容量瓶中，用无水甲醇准确定容至刻度。
2.3 C18固相萃取柱的活化在常压状态下，依次用3mL乙酸乙酯、3mL无水乙醇、5mL去离子水浸润和淋洗固相萃取柱，每种溶液在柱中均浸润2min，备用。
2.4 土壤中木质素的水解和纯化准确称取0.5g土壤样品、0.5g经二氯甲烷萃取过的氧化铜粉末、0.1g六水合硫酸亚铁铵和0.05g葡萄糖(均精确至0.0001g)于自制的聚四氟反应罐内，加入15mL氢氧化钠溶液(2mol/L)和0.4mL内标溶液，170℃加热磁力搅拌2h，冷却至室温并搅拌过夜。
将水解后的溶液和沉淀全部转移至棕色离心管中，于3000r/min离心15 min后将上清液移出，用水清洗沉淀后再次离心，合并上清液，用盐酸(6mol/L)酸化至pH 1.8～2.2后，于暗处静置1h，然后于4000r/min 离心20min，将上清液移出，用20mL盐酸(体积比1 ︰1000)清洗沉淀，再次离心，合并上清液于100mL棕色容量瓶中，用去离子水准确定容至刻度。
取定容后的溶液10mL，在减压条件下经大容量采样器缓慢(呈滴状)通过C18固相萃取柱。
用重蒸的乙酸乙酯洗提6～7次，每次用量为0.5 mL。
收集洗提液至50mL棕色鸡心瓶中，于38℃旋蒸至近干。
再加入0.5mL苯乙酸溶液，超声振荡至完全溶解后转移至衍生瓶中，室温下用N2吹干。
然后加入0.1 mL BSTFA作衍生化试剂，0.05 mL吡啶作溶剂，60℃下衍生10 min，冷却至室温后立即上气相色谱仪进行测定。
2.5 气相色谱条件载气为高纯氮气(纯度99.999%)，恒流模式，流速1.5 mL/min；氢气流速40mL/min，空气流速450 mL/min。
进样口温度300℃，进样量1 μL，分流进样，分流比10 ︰1，检测器温度300℃。
色谱柱升温程序：初始温度100℃，以8℃/min升温至140℃，再以4℃/min升温至170℃，保持5 min，最后以10℃/min升到300℃，保持4 min。
2.6 定量方法使用碱性氧化铜法可将土壤中的木质素大分子分解生成单环酚类单体，这些单环酚为具有苯酰基(H)、香草基(V)、丁香基(S)和肉桂基(C)的醛、酮和酸侧链分子[13]。
其中，V类单体包括香草醛(vanillin)、香草酮(acetovanillone)和香草酸(vanillic acid)，S类单体包括丁香醛(syringaldehyde)、丁香酮(acetosyringone)和丁香酸(syringic acid)，而C类单体则包括对-香豆酸(p-coumaric acid)和阿魏酸(ferulic acid)。
由于H酚可来自非木质素源，因此不将其作为木质素标识物[2]。
人们通常用V、S、C三类单体共8种酚类物质作为木质素分子标识物，计算其总和指示土壤中木质素的含量[9]。
本文采用内标法进行定量。
根据组分浓度与色谱峰面积的关系得出：(1)式中，Ci和Cs分别为内标物和各木质素酚类单体的浓度；Ai和As分别为内标物和各木质素单体的色谱峰面积；fi和fs分别为内标物和各木质素单体的校正因子。
令，称为相对校正因子，则土壤样品中的各木质素单体浓度Cx的计算式为：其中，Ci为添加的已知内标物浓度，Ai和Ax分别为色谱仪测定得到内标物质和土壤样品中各木质素单体的峰面积。
3 结果与讨论3.1 色谱条件的优化在上述实验条件下，木质素衍生酚类物质的混合标准色谱图以及土壤样品色谱图如图1所示。
结果表明，使用该方法得到的8种木质素单体的色谱峰与内标物色谱峰能够完全分离，同时与土壤样品中各杂质峰均能完全分离，因而可对内标物和木质素准确测定，同时利用公式(1)可进行木质素单体的定量计算。
3.2 方法的精密度及加标回收率准确称取已知木质素含量的土壤样品(香草醛、香草酮、香草酸、丁香醛、丁香酮、丁香酸、对-香豆酸和阿魏酸8种单体的含量分别为52.4、14.2、37.0、49.8、30.7、32.5、22.9和13.9 mg/kg)于聚四氟反应罐中，加入一定浓度的混标，按实验步骤进行目标物的水解、纯化和色谱分析，结果见表1。
实验结果表明，8种单体的平均回收率为83～112%，相对标准偏差为4.4%～6.2%，可以满足测定的要求。
图 1 标样(A)与土壤样品(B)中木质素单体与内标物色谱图标识物(未衍生的前体)：1.苯甲酸 2.苯乙酸 3.对-羟基苯甲醛 4.对-羟基苯乙酮 5.香草醛 6.间-羟基苯甲酸7.乙基香草醛 8.香草酮 9.对-羟基苯甲酸 10.丁香醛 11.丁香酮 12.香草酸 13. 3，5-二羟基苯甲酸 14.丁香酸 15.对-香豆酸 16.阿魏酸表 1 方法精密度和回收率(n=6)化合物加入量(mg/kg)检测值(mg/kg)回收率(%)相对标准偏差(%)香草醛2017.0855.1香草酮2022.41124.6香草酸2016.6835.4丁香醛1514.3956.2丁香酮1515.91066.1丁香酸1513.2884.4对-香豆酸109.0904.7阿魏酸1010.31035.73.3 线性范围在上述色谱条件下，对不同质量浓度的8种木质素单体混合标准溶液进行测定，并对测定结果进行线性相关分析，结果见表2。
实验结果表明，在0.05～5.00 mg/mL范围内，各木质素单体的质量浓度(X)与峰面积(Y)呈良好的线性关系，相关系数(r)均大于0.999。
表 2 8种木质素单体的线性方程化合物线性方程相关系数(r)香草醛Y=154.5X+0.0840.9996香草酮Y=170.1X-0.4190.9995香草酸Y=163.5X-1.1370.9991丁香醛Y=122.2X-0.0160.9996丁香酮Y=128.1X+0.3160.9996丁香酸Y=139.1X-0.4990.9996对-香豆酸Y=176.5X-1.1130.9996阿魏酸Y=200.0X-3.1880.99954 结论本文建立了固相萃取-气相色谱法测定土壤中木质素含量的方法，该方法稳定、重现性好、结果可靠，能够满足土壤中木质素的测定要求。