活性二氧化锰的制备及其选择性氧化性能的研究

分类号
学校代码
！Ｑ５垒２

密级
学号
２ＱＱ窆２１２２垒

活性二氧化锰的制备及其选择性氧化性能
的研究

Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ
ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆ
ａｃｔｉｖｅｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅ

研究生姓名
指导教师姓名、职称
学科专业研究方向肖利民李谦和教授有机化学
有机催化

湖南师范大学学位评定委员会办公室
二零一二年五月
摘
要

ｊＩＩＩＩＩＩＰＩＩＩＩＩｒＩＩＩ
Ｉ

Ｙ２１
４７４０４

二氧化锰已经被证明是一种对多种有机物具有良好氧化活性的
氧化剂，由于其低毒、价廉、容易制备、很好的经济效益及制备时很
少的污染物和副产品使其在有机合成上极具吸引力，在很多反应中作
为一种温和的氧化剂，选择性非常理想，在化工、环保等多方面均有
着广泛的应用。而通过不同方式制备、活化的二氧化锰由于其结构、
晶型、比表面积等方面不同使相应的二氧化锰材料氧化活性也存在或
大或小的差异。因此，对活性二氧化锰的研究具有重要的理论意义和
应用价值。
本论文中，我们通过不同的方式制备了二氧化锰，并用其氧化不
饱和醇，对其氧化性能进行了深入的研究，具体内容如下：
（１）以电解二氧化锰为原料对其进行热处理、微波处理、掺杂无
机盐、酸处理，经处理后的样品与苯甲醇进行反应探讨氧化活性变化，
发现通过相对低温热处理后，二氧化锰的氧化活性有少量的提高，但
当温度大于２００。Ｃ后，其氧化活性随着温度的升高逐渐降低；微波热
处理具有加热速度快、均匀、时间短等特点，因此，选用微波加热的
方式对电解二氧化锰进行热处理，发现不同微波条件下处理后的样品
活性不同，当微波火力调为Ｐ—Ｈ１热处理２ｍｉｎ后，二氧化锰的活性
最好，较未处理前有明显改善；掺杂无机盐低温固相热处理则抑制其
氧化活性；而电解二氧化锰于２ｍｏｌ／Ｌ
ＨＮ０３中８０。Ｃ酸化６ｈ后氧化活

性有一定程度的提高。此外，我们还对电解二氧化锰选择性氧化苯甲
醇这个反应进行了研究，在选定的条件下，苯甲醇的转化率为５７％，
苯甲醛的选择性可达９９％。
（２）以不同底物水热反应制备了二氧化锰，并用制备的二氧化锰
与苯甲醇反应表征其相对氧化活性，通过研究发现，几乎所有底物于
不同温度下水热反应制备的二氧化锰材料氧化活性均不高，而相对而
言，低温水热制备的二氧化锰氧化活性较强。１２００Ｃ水热反应制备的
样品氧化活性相对最高。体系酸度对制备二氧化锰氧化活性影响不
大。我们选ＭｎＳ０４与高锰酸钾为底物在１６０。Ｃ下水热反应制备的二
氧化锰与苯甲醇反应，探讨了各种因素对反应的影响，在优化的反应
条件下，苯甲醇转化率可达４４％，苯甲醛选择性达１００％。
（３）以不同底物低温液相氧化还原法制备了一系列二氧化锰，并
且探讨了液相掺杂无机盐对二氧化锰氧化活性的影响。结果发现以
ＫＭｎ０４和Ｍｎ（Ｎ０３）２为底物低温液相反应制得的二氧化锰氧化活性最
高。我们选取以ＫＭｎ０４和Ｍｎ（Ｎ０３）２为底物制备的二氧化锰为氧化剂
与苯甲醇进行反应，并探讨了各种因素对这个反应的影响，在优化反
应条件下，苯甲醇转化率可达９３％，苯甲醛的选择性可达１００％。而
掺杂无机盐液相氧化还原反应制备的二氧化锰氧化活性则有所降低。

关键词：二氧化锰，制备，苯甲醇，氧化
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｍａｎｇａｎｅｓｅ
ｄｉｏｘｉｄｅｈａｓ
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ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｇｏｏｄｅｃｏｎｏｍｉｃｒｅｔｕｒｎｓａｎｄｆｅｗｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｂｙ—

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ｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｉｔ

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ｏｘｉｄａｎｔｉｎｍａｎｙｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｉｄｅａｌｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎｃｈｅｍ—

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ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
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ｓｔｕｄｙ

ｏｆ
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ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ
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（１）Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ
ｍａｎｇａｎｅｓｅ

ｄｉｏｘｉｄｅｗａｓ

ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｅａｔｉｎｇ，

ｍｉｃｒｏｗａｖｅ，ｄｏｐｉｎｇｉｎｏｒｇａｎｉｃ
ｓａｌｔａｎｄａｃｉｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ｗｅｉｎｖｅｓｔｇａｔｅｄｔｈｅｉｒ
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ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｕｓｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎ，

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ｍａｎｇａｎｅｓｅ
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ｍａｎｇａｎｅｓｅ

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ｄｕｅｔｏｉｔｓｈｅａｔｉｎｇｓｐｅｅｄｌｙ，ｅｖｅｎ，ａｓｈｏｒｔｔｉｍｅａｎｄＳＯｏｎ，ｆｏｕｎｄ
ｔｈａｔ
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ｉ。ｎ
ｍｉｃｒｏｗａｖｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄ
ｍｏｓｔｌｙ
ａｆｔｅｒｔｈｅｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｏｗｅｒｗａｓａｄｊｕｓｔｅｄｔｏＰ—Ｈ１ｈｅａｔｉｎｇ
２

ｍｉｎｕｔｅｓ；ｈｏｗｅｖｅｒ，ａｆｔｅｒｄｏｐｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃ
ｓａｌｔ
ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｉｎｈｉｂｉｔｅｄ；ｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ

ｌｅｃｔｒｏ一‘ｄｉｏｘｉｄｅａｃｉｄｉｆｉｅｄ‘ｎ２ｍｏｌ／ＬＨＮＯ８０。Ｃｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｌｄｅａｃｌｄｌｔｌｅｉｎ２ｍｏｌＨＵ３
ａｔＩｏｒＬ
６ｈｈａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ．Ｉｎ
ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｗｅ

ａｌｓｏｃａｒｒｉｅｄ
ｏｕｔ
ｔｈｅ

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ｔｉｏｎｏｆｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｏｆｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ｕｎｄｅｒｔｈｅ
ｓｅｌｅｃｔｅｄｒｅａｃｔｉｏｎ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌｗａｓ５７％，ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ
ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓｕｐ
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９９％．
（２）Ｂｙ
ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ

ｍｅｔｈｏｄ，ｗｅｐｒｅｐａｒｅｄｍａｎｇａｎｅｓｅ

ｄｉｏｘｉｄｅｓ

ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｂｓｔｒａｔｅｓａｎｄｏｐｅｒａｔｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ
ｄｉｏｘｉｄｅ
ａｎｄｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌｉｎｏｒｄｅｒｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｗｅｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ

ａｌｍｏｓｔａｌｌｔｈｅｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｂｙ
ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ
ｍｅｔｈｏｄ
ｗａｓ
ｎｏｔ

ｈｉｇｈ，ｂｕｔｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ

ｔｈｅ
ａｃｔｉｖｉｔｙ

ｏｆ

ｍａｎｇａｎｅｓｅ
ｄｉｏｘｉｄｅｗａｓ
ｂｅｔｔｅｒ
ｂｙ
ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ

ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ
ａｃｔｉｖｉｔｙ
ｏｆ
ｓａｍｐｌｅ

ｗａｓｂｅｓｔｗｈｅｎ
ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｗａｓｓｅｗｅｄａｔ１２０。Ｃ．Ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ
ｄｉｏｘｉｄｅ
ｈａｄｈａｒｄｌｙｂｅｅｎｅｆｆｅｃｔｅｄ
ｂｙ
ｓｙｓｔｅｍ

ａｃｄｉｔｙ．Ｗｅ

ｓｅｌｅｃｔｅｄ
ｍａｎｇａｎ—