含蜡原油流变性研究

前言原油作为一种重要的能源，如何安全、高效、节能地输送日益受到人们的重视。

管道输送具有运输量大、占地少、密闭安全、便于管理和集中控制、能耗少、运费低等优点，在运输原油方面有很大的优势。

世界上很多原油都是含蜡量较多的原油，我国大部分原油更以“三高”著称，即原油含蜡量高、凝点高、低温下粘度高，这种原油流变性复杂。

在较高温度下[4]，原油中的蜡以分子形式溶解于液态原油中，当温度降低到一定程度时，蜡逐渐结晶析出，并以固体颗粒形式悬浮于液态原油中，温度进一步下降，则蜡晶进一步增多并相互连接，形成三维网络结构，原油的液态组份包含于其中，原油整体失去流动性，形成胶凝[23] [30]。

在原油输送中，为保证管道操作系统的高效性，这要求管道输送时保持稳定和连续的流量，避免管线停输。

然而，计划停输和事故停输是不可避免的。

在管道停输后，若不及时采取措施，将会导致凝管，这种恶性事故在油田集输管道上和长距离大口径输油干线上都曾发生过。

胶凝原油具有一定的固体特征，如有一定的弹性和结构强度等。

但是胶凝原油的固体特征是有条件的，一旦外加的应力超过原油的结构强度或屈服值，蜡晶网络结构就被破坏，大量的液态油重新获得自由流动的能力，因此，为了再启动管道，所应用的压力必须大于平常的操作压力以克服胶凝原油的胶凝强度。

由此可见，研究原油的启动特性对指导实践具有重要的理论和实际意义。

本文以文献综述为主，查阅了一些有关胶凝原油触变性、屈服特性和粘弹性以及同轴旋转粘度计等方面的国内外相关文献。

同时，制定实验方案，进行了大庆原油启动特性的初步研究。

通过查阅文献和实验研究，加深对原油流变特性的认识。

第1章含蜡原油的组成及其流变性的影响因素概述1．含蜡原油的组成大庆原油是典型的石蜡基原油[1] [2]，含蜡量高，凝点高。

含蜡原油是一种复杂的烃类和非烃类混合物，按其对原油低温流变性的影响来说，可把原油的组成分为三大部分，即常温时为液态的油、常温时为晶态的蜡、胶质和沥青质。

常温常压下，蜡、胶质和沥青质是液态油中的分散相，当其浓度增大时，原油的流变行为产生异常，即呈现非牛顿特性。

1．1．1蜡原油中的蜡[3]，实际上可分为石蜡、半微晶蜡和微晶蜡，无胶质沥青质时，石蜡因温度降低而从原油中析出，晶体一般以片状为主，只含少量针状晶体。

这类晶体体积/表面积比值较小，表面能高，易于结合成网状结构，将液态组分包围在其中形成凝胶，使含蜡原油低温流动性能变差。

半微晶蜡的化学结构、分子量和物性则介于石蜡和微晶蜡之间，其某些物理性质与石蜡相似，没有严格界限。

微晶蜡在原油中析出结晶主要为针型和中间型，蜡晶细小，结合能力强，在重结晶中没有任何变化。

它与原油中的液态组分在低温下形成的凝胶，比石蜡与原油中液态组分形成的凝胶强度大得多。

蜡的存在是原油具有高凝点和复杂低温流变性的主要原因[4]，将原油中的部分蜡脱出后，其凝点显著下降，低温粘度、屈服值等流变参数也明显降低。

大量试验表明：在原油的倾点和析蜡点都随含蜡量的增加而上升。

在析蜡点以下，含蜡量越高，油样的粘度对温度变化越敏感；在析蜡点温度以上，含蜡量的高低对油样的粘度几乎无影响；蜡的性质对原油流变性也有影响，在蜡含量相同时，微晶蜡含量越高，原油粘度越大，凝点越高；原油的倾点直接与原油中蜡的饱和分含量和分子量分布有关，因为在一定温度下蜡的结晶主要是蜡中饱和分的结晶；由于在析出过程中高碳数的蜡分子首先先开始析出，并形成晶体生长中心，所以当原油中高碳数的蜡含量较高时，蜡晶析出的温度较高，原油凝胶化过程被加速；蜡晶的形态和结构对含蜡原油的流变性有着决定性的影响，热力和剪切条件以及含蜡原油的改性都主要是通过改变蜡晶形态和结构来改善宏观流变性的。

1．1．2胶质和沥青质胶质和沥青质是原油中含元素最多、结构最复杂、分子量最大的一部分物质[1]。

胶质是红褐色、暗褐色并具有延性的粘稠液体或凝胶状物质，溶于石油形成真溶液。

沥青质是暗褐色或深黑色的脆性非晶形固体粉末，密度稍大于胶质。

在原油中的沥青质，部分呈胶体溶液，部分呈分散悬浮液。

胶质是一种天然的表面活性物质[5]，沥青则是高分子化合物。

因胶质是高粘物质，在含蜡原油中也具有增粘作用，油样将随胶质、沥青质含量增加，粘度升高。

含蜡原油在降温过程中，蜡晶逐渐析出，游离的胶质和沥青质吸附在新生的蜡晶表面，这样不但能防止蜡晶聚集起到分隔作用，还会降低蜡晶的表面能，强度也因此降低。

原油中蜡、胶质和沥青质的含量比直接影响着原油的凝结和凝结后强度大小。

1．2含蜡原油流变性的影响因素含蜡原油是一种组成复杂的混合物[1]，其流变性与其组成（蜡、胶质和沥青质）有关，也与其经历的热历史和剪切历史有关。

原油组成的影响在前面已有所涉及，下面分别讨论其他因素对含蜡原油流变性的影响1．2．1热历史的影响热历史指的是油样进行流变性测定前被加热的程度和过程。

原油被加热，蜡晶颗粒会部分或全部溶解，，具备了重新结晶的先决条件，并可使沥青质高度分散，胶质稀化，会加速分子的热运动。

实验表明[6]含蜡原油存在一个使流动性变差的最差热处理温度和使流动性能显著改善的最优热处理温度。

最优热处理温度一般在析蜡高峰期以上，并且重复加热时，若加热温度达到最优热处理温度，则对原油性能没有影响；若低于热处理温度，则可能恶化热处理效果。

温度回升与较低温度下的重复加热一样，会使流变性变坏。

严大凡[2]通过试验得出大庆原油的流变特性对热处理非常敏感。

加热至55℃以上可以明显改善低温流变性。

但是，当温度低于53℃时，低温流动性被恶化。

仅仅2℃的差别就会导致流变结构非常明显的变化。

通过热处理改变含蜡原油的内部结构，使其低温流动性能达到最佳，但它仍然是一个热力稳定体系。

随着时间延长，会朝热力学稳定的方向（也即化学势更低的方向）发展。

因此热处理原油存在有效期问题。

在热处理常温输送中，此有效期必须大于原油到达终点的时间。

冷却速度是蜡晶从原油中析出速度的一个关键影响因素，它可改变原油中石蜡的过饱和程度，使蜡晶的生成速度和蜡晶颗粒生长速度不同，造成蜡晶颗粒的形态各异，宏观上呈现出不同的流变性。

不同的温度区间，当控制不同的冷却速度时，会对原油内部物理结构造成影响，即冷却速度也存在一个最佳值。

因此对于原油组成和热处理温度都相同时，不同温度区间其最佳冷却速率不同。

1．2．2剪切历史的影响剪切历史是原油在冷却或恒温过程中是静态，还是在机械搅拌下，或是使其经强烈剪切后又缓慢地层层剪切流动等等。

原油在冷却过程中，会因降温而自动产生析蜡、蜡晶聚集等物理过程，若同时经受不同的剪切作用，显然对原油中蜡晶颗粒的聚集、分散程度、排列等造成不同的效果，使之形成一定构成的流变体系，宏观上则呈现出不同的流变特性。

管输过程中的剪切作用大体分为两大类：a 短时间的高速剪切；b长时间的中低速剪切。

张劲军等人[7]的试验表明，在析蜡高峰期范围内，不仅过泵高速剪切，而且管流的持续中低速剪切也会使原油的低温流变性变差，甚至缓慢中低速剪切的影响超过高剪切的影响。

剪切历史的影响主要表现在低温时，这与蜡晶形态及结构对原油流变性的贡献有密切关系，因为剪切历史效应归根结底是通过对蜡晶形态与结构的影响体现出来，显然，温度低于原油凝点时，蜡晶结构对原油流变性起支配作用在中低速剪切中，因此剪切速率通常与冷却速率联系在一起，并通过实验发现，对含蜡原油在热处理温度一定的情况下存在一最佳降温剪切率[8]，以此剪切率剪切降温，加剂混合原油的低温粘度最小，倾点（凝固点）下降幅度最大，原油改性效果最佳。

文献[9]中指出冷却过程中剪切的影响是和受剪切的蜡晶形态密切相关的，故在不同的温度范围和冷却速度下，剪切的影响不同。

这也就是说讨论剪切历史的影响不能离开原油受剪的温度区间。

L.T Wardhaugh和D.V Boger[10]通过对澳大利亚含蜡原油的实验测得：冷却过程中以115s－1的剪切速率剪切后得到流变曲线，再对新油样以11.5 s －1的剪速剪切得到不同的流变曲线，粘度显然增加了。

如果逐渐增加剪切速率至115 s－1，可以看到一定程度的结构破坏，平衡结果与冷却过程中一直以剪切速率115 s－1剪切所得到的结果不同。

并与大庆原油相关结果进行了比较，认为剪切历史对这两种原油的影响是一致的。

张劲军等[11]对三种含蜡原油的实验研究表明，凝点以下5～7℃的原油有较强的剪切历史效应，但凝点以上2℃时，所试验的剪速范围的剪切历史对平衡流变曲线没有影响；添加降凝剂使原油的剪切历史效应增强，流动性测量过程中的剪切速率变化方式对非牛顿原油的平衡流动曲线测量结果有不可忽视的影响。

事实上，一般非牛顿流体的流变性受多种因素的影响，其流动状态也非单值函数所能表达。

原油的流动性具有多重属性，主要与原油含蜡量、蜡晶析出与聚集有关。

而蜡晶体形成和聚结直接受到温度的影响。

温度降低，蜡晶体不断析出、聚结，可使原油的表观粘度成十倍、百倍甚至更多倍数增长。

当原油内部结构以蜡晶体组成的网状结构为主时，原油失去流动性而成为凝固体。

同时也应看到，这种以蜡晶体构成的网状结构，其结合力主要依靠分子间引力，因此对机械剪切比较敏感，随着剪切历史的延长，原油的表观粘度会大幅度下降，表现出明显的触变性。

因此原油的流变性还有依赖于时间的属性。

第2章胶凝原油在较高温度下[4]，原油中的蜡以分子形式溶解于液态原油中，当温度降低到一定程度时，蜡逐渐结晶析出，并以固体颗粒形式悬浮于液态原油中，温度进一步下降，则蜡晶进一步增多并相互连接，形成三维网络结构，原油的液态组分包含于其中，原油整体失去流动性，形成胶凝。

这时原油不仅具有触变性，还具有屈服应力和粘弹性。

2．1胶凝温度及其影响因素Venkatesan[49]等人指出流变学中的胶凝温度（胶凝点）是指物质的似固体行为开始优于似液体行为时的温度。

他们还指出剪切历史和热历史对胶凝温度有很大的影响。

热历史对胶凝温度的影响[49]：冷却速率越慢，胶凝温度越低。

当蜡－油油样在常剪切应力下剪切时，冷却速率越慢意味着晶体形成越慢，油样所受剪切时间越长，网络结构形成的越慢，因此胶凝速度减慢，冷却速率越慢胶凝温度越低。

这里所需注意的是，研究冷却速率影响的试验都是在平衡冷却条件下进行的（也就是冷却速率小于结晶速率）。

剪切历史对胶凝温度的影响[49]：冷却过程中所施加的剪切应力对胶凝温度也有一定的影响。

当冷却速率固定时，胶凝温度随施加应力的增加而减小。

剪切力破坏蜡晶所形成的结构，阻止了蜡/油混合物形成凝胶。

因此，施加的剪切应力越大，胶凝速度越慢，胶凝温度越低。

P.Sing等人[50]在实验环道上研究了热历史和剪切历史对胶凝形成的影响。

结果测得含蜡原油的胶凝温度与含蜡量、剪切历史及冷却速率有关，而浊点与冷却速率、剪切历史无关，仅与含蜡量有关。