复合分子筛深度脱硫性能研究
复合ZnO高温煤气脱硫剂的物相_还原及硫化行为
THE PHASE, REDUCTION & SULFIDATION PERFORMANCE OF THE MIXED ZnO HOT COAL GAS DESULFURIZATION SORBENTS
Z H U Yong jun, SH ANGGU AN Ju, L IANG L i t ong, L IANG Mei sheng
朱永军, 上官炬, 梁丽彤, 梁美生
( 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室 , 山西 太原 030024)
摘要 : 通过热分解、沉淀法从硝酸盐或氯化 盐制备出 Z nO 、 Fe2 O3 、 CuO、 M nO 2 和 CaO 5 种金属 氧化物 , 并采用 干混 法制备出系列复合 ZnO 高温 煤气脱硫剂。利用固定床反应器在 500 ! 、 3600 h - 1 、 40% H 2 、 0. 4% ~ 0. 6% H 2 S 和 N2 平衡的条件下 , 评价了单一金 属氧化物、复合 ZnO 高温煤 气脱硫 剂的脱 硫性能。采 用程序 升温还 原 ( T PR ) 测试新鲜脱硫剂的还原性能 , 用 XRD 对新鲜和硫 化后的 脱硫剂 进行表 征。结果表 明 , 复合 ZnO 高 温煤气 脱硫剂 较单 一金属氧化物脱硫剂 , 具有较高和稳定的脱 硫效率、 较长的 反应时 间、较大的 硫容。 ZnO 与可 还原金 属氧化 物复合改变了其还原性能 , 并在硫化前或后形成新的物相 , 显著提高了脱硫性能。 关 键 词 : 相互作用 ; 金属氧化物 ; 高温煤气脱硫 文献标识码 : A 中图分类号 : T Q546. 5
改性NaY分子筛吸附模拟油中噻吩的研究
量取一定体积的模拟油置于锥形瓶中， 加入一定量的吸附剂后放在磁力搅拌器上搅拌 吸附；采用 间歇法考察吸附时间对分子筛脱硫性能的影响，脱硫条件为 ：常压、剂油比
（／ ） ：０ ｇ ｍＬ １２ 。表 １ 为模拟 油的组 成 。 表 ｌ内 ３种模 拟油含硫 量都 为 ５０ ｇ ， 用 ＷＫ ２ 型微库仑 综合分 析仪 来测定经 分 ０ ｐ／ 运 ｇ Ｄ 子筛 吸附后模 拟油 的硫 含量 。
Ｃ Ｙ分子筛的制备 ：将一定量的 Ｎ Ｙ分子筛加入 Ｃ （ Ｏ ） ｕ ａ ｕ ３ 溶液中于 １５ 水热反应 Ｎ ２ ３＂ Ｃ
釜 内交换 ２ ，过滤 ，去离 子水洗涤 ，干燥 ，再在惰 性气氛 下 ４ ０ ｄ ８ ℃焙烧 ６ ，即得 Ｃ Ｙ分 ｈ ｕ
子筛【。 ７ １ Ｃ Ｙ分子筛的制备 ：将 Ｎ Ｙ分子筛和 Ｃ （ Ｏ ）溶液于 １５ 水热反应釜内交换 ２ ， ｅ ａ ｅ ３ Ｎ ３ ３＂ Ｃ ｄ
对吸附模拟油后 的分子 筛情况进行 考察，分析结果表 明，ｃ 和 Ｃ ｕ ｅ离子 交换后的分子筛，
Ｂ Ｔ 比表 面积下降，微孔 比表面积下降，由此影响对模拟油 Ａ、Ｂ 中噻吩的吸附 。Ｉ 图表 Ｅ Ｒ谱
明，以上 ３ 种分 子筛都会吸附环 己烯，是导致其对模拟油 Ｃ脱硫率下降的主要原 因。
关键词：吸 附；Ｃ Ｃ Ｙ分子 筛；脱硫 ；环 己烯 ｅｕ
中图分类号 ：Ｔ ４ ４ 文献标识码 ：Ａ Ｑ ２． ２
１引 言
燃料油中的含硫化合物按性质分为两大类 ：活性硫化物和非活性硫化物ｕ。非活性硫 ｊ
化物包括硫醚、二硫化物、噻吩、二苯并噻吩及其衍生物等。经研究表明，汽油中的硫化 物 ９ ％以上为噻吩硫及其衍生物。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须除去汽油原料 ０
工业合成双孔结构Y型分子筛复合材料的物化性能及裂化性能研究
国际 油 价 持 续 在 高 位 运 行 ， 使 得 全 球 石 化 行 业 面临 巨大 的成 本 压力 。抵 御 油价 上 涨 的有 效 途 径之 一 是通 过 炼 油 技 术 升 级 ， 多炼重油 、 渣油 ， 降
置对工 业合 成 ＮＳ Ｙ 的裂化 性 能 进行 评 价 ， 以考 察 新 材料 的工业化 应 用前景 。
以改善 重 油大 分子 的可 接 近性 、 提 高 掺渣 比 、 提 高
重 油转 化 率 ， 将 有效 提 高催 化裂化 的生产 效率 。 针 对 现 有 原 位 晶化 技 术 存 在 的 问 题 、 分 子筛 生 产 厂 生 产 设 备 的 现 状 以 及 越 来 越 大 的 环 保 压
低油 浆 产率 ， 提高 产 品 收率 ， 特别 是 增 加 高 附加 值
产 品收 率 。
Ｙ 型分 子筛 是催 化 裂 化 催 化 剂 的 主要 活 性 组
１ 实 验
１ ． １ 原 料
高岭 土 ： 阳山牌 ， 中国高岭土公 司生产 ； 水 玻 璃： Ｐ（ Ｓ ｉ Ｏ ２ ） 一２ ５ ０ ． １ ｇ ／ Ｌ， Ｐ（ Ｎａ ２ Ｏ） 一８ ０ ． １ ｇ ／ Ｌ， 中 国石化 催 化 剂 长 岭 分 公 司 生 产 ； 高碱偏 铝酸 钠 ： Ｐ（ Ｎａ 。 Ｏ） 一２ ５ ０ ｇ ／ Ｌ， Ｐ（ Ａ１ 。 Ｏ 。 ） 一４ ０ ｇ ／ Ｌ， 中 国石化 催 化 剂 长 岭 分 公 司 生 产 ；氯 化 稀 土 溶 液 ： Ｐ（ Ｒ Ｅ ２ Ｏ ｓ ） ：１ ５ ７ ｇ ／ Ｌ 。 １ ． ２ Ｎ Ｓ Ｙ的工业 合 成
导 向剂配方为 ： ｎ （ Ｓ ｉ Ｏ ２ ）： （ Ａ １ ２ ０ ３ ）： ｎ （ Ｎ ａ ｚ Ｏ）：
含钒杂原子分子筛在催化裂化脱硫中的应用研究
还带来了杂原子金属所固有的某些特征催化性 能 。杂原子往往与催化反应活性直接相关 ,甚至 其本身就是活性中心 。已有工作对杂原子分子 筛在 NOx的氨还原 、取代芳烃的氨氧化 、丁二烯 氧化生成呋喃 、丙烷脱氢氧化制丙烯 、苯酚羟基 化 、乙苯氧化等反应中的应用做了研究 [ 6 - 9 ] 。但 尚未看到关于含钒 (V )杂原子分子筛 ZSM - 5 在 FCC 脱硫方面应用的报道 。
熊强 1 ,魏昭成 2 ,陈洪林 1 ,王萍 1 ,高雄厚 3 ,郭巧霞 1 ,申宝剑 13
(1. 中国石油大学 (北京 ) 重质油国家重点实验室 ,北京 102249; 2. 中国石油兰州石化公司 ,甘肃 兰州 730060; 3. 中国石油兰州化工研究中心 ,甘肃 兰州 730060)
摘要 :采用水热晶化法合成了含钒杂原子分子筛 VZSM - 5,利用 X射线衍射 (XRD ) 、傅里叶红外光 谱 ( FTIR) 、X 射线荧光光谱 (XRF) 、氮气吸附 - 脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对样品进行了表征 ,并 用固定床微反装置评价了氢型含钒杂原子分子筛 HVZSM - 5 对噻吩模型化合物的催化脱硫性能 。结 果表明 ,钒进入分子筛骨架后 ,改变了分子筛的酸性 ,使其中的总酸量和强酸量降低 ,且 B 酸量减少 , L 酸量增多 ;在相同条件下 , HVZSM - 5的脱硫效果优于催化剂 HZSM - 5,且当其硅钒比为 505 (投料凝胶 中的硅钒比为 60)时 , HVZSM - 5的脱硫性能最好 ,相比同样硅铝比的 HZSM - 5 其脱硫率提高了 11 个 百分点 ,同时分子筛上的焦炭产率下降了 0. 220 个百分点 ,液体收率升高了 2 个百分点 。
复合型亚铁络合剂脱硫脱硝动力学及实验研究
复合型亚铁络合剂脱硫脱硝动力学及实验研究容凯;王学生;陈琴珠;陈硕【摘要】通过建立FeⅡEDTA和FeⅡ (CyS)2吸收NO的传质模型,并在自行设计的反应釜内完成了两种亚铁络合剂的传质动力学实验,FeⅡEDTA对NO具有更高的脱除效率.对两种亚铁络合剂进行脱硫脱硝的实验研究发现,FeⅡ(CyS)2对SO2脱除效果更佳.两种亚铁络合剂在脱硫脱硝上存在互补性,进而提出了两种亚铁络合剂的复配可行性及比例等参数,并通过实验研究了复合型亚铁络合剂的性能.结果表明,复合型亚铁络合剂比单纯亚铁络合剂对NO脱除率更高,且在脱除率达到80％时,持续时间提高约30％.%In this study,a mass transport model of Fe Ⅱ EDTA and FeⅡ (CyS)2 absorbing.NO has been established,and dynamical experiment has been done in the self-designed reactor.It was found Fe Ⅱ EDTA has higher efficiency of absorbing NO.Simultaneous desulfurization and denitrificayion tests by using two ferrous complexants found that FeⅡ (CyS)2 has better effect of absorbing SO2.Because of the complementation of two ferrous complexants,a new compound ferrous complexant has been developed,and compound proportion and activation property have been studied.The result shows that the aging of compound ferrous complexant is about 30％ more than a single ferrous complexant while removing 80％NO.【期刊名称】《实验室研究与探索》【年(卷),期】2018(037)003【总页数】5页(P101-105)【关键词】亚铁络合剂;动力学研究;复合型;脱硫脱硝【作者】容凯;王学生;陈琴珠;陈硕【作者单位】华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】X7010 引言随着我国经济的飞速发展，能源的需求及消耗日益增长。
复合矿化固硫剂CFB炉内脱硫试验研究
２０１８年 ９月
洁 净 煤 技 术
Ｃｌｅａｎ Ｃｏａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏ１．２４ Ｎｏ．５ Ｓｅｐ． ２０１８
复 合 矿 化 固 硫 剂 ＣＦＢ炉 内脱 硫 试 验 研 究
陈国艳，李孝梁，邓浩鑫，张安超，张保森
（河南理工 大学 机械 与动力工程学院 ，河南 焦作 ４５４０００）
ＣＦＢ锅 炉 上进 行 试 验研 究。 采 用炉 内不 添加 脱硫 剂 、石 灰 石作 为脱 硫 剂 、添加 复合矿 化 固硫 剂等 ３种
方案 ，并进 行 比较 分 析 。 结 果 表 明 ，针 对 煤 样 ＪＹ，添 加 石 灰 石 和 复 合 矿 化 固硫 剂 大于 ２．５时 ，添加 复合 矿 化 固硫 剂 可达 到 超 低排 放 要 求 ，而添 加 石灰 石 不 能 达
关键 词 ：固硫 剂 ；ＣＦＢ锅 炉 ；脱硫 ；灰渣 改 性
中图 分类 号 ：Ｘ７７３
文献 标 志码 ：Ａ
文章 编号 ：１００６—６７７２（２０１８）０５—０１２６—０６
Ｅｘｐｅｒｉｍ ｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃｏｍ ｐｌｅｘ ｍ ｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ
ｓｕｌｆｕｒ－ｆｉｘｅｄ ａｇｅｎｔ ｉｎ ＣＦＢ ｂｏｉｌｅｒ
ＣＨＥＮ Ｇｕｏｙａｎ，ＬＩ Ｘｉａｏｌｉａｎｇ，ＤＥＮＧ Ｈａｏｘｉｎ，ＺＨＡＮＧ Ａｎｃｈａｏ，ＺＨＡＮＧ Ｂａｏｓｅｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ ４５４０００，Ｃｈｉｎａ） Ａ ｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｅｆ ｉ ｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｒｎａｃｅ．ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ＳＯ，ｅｍｉｓｓｉｏｎ ａｎｄ ＣＯｎｌｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙ ｕｔｉｌｉｚｅ ｔｈｅ ａｓｈ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ ｆｒｏｍ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ，ａ ｃｏｍ ｐｌｅｘ ｍ ｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｓｕｌｆｕｒ—ｆｉｘｅｄ ａｇｅｎｔ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ Ａ１２ Ｏ３，Ｃａｒ２，Ｆｅ２ Ｏ３ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｏ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉ—
Ti-MSU催化过氧化氢氧化模拟柴油深度脱硫
Ti-MSU催化过氧化氢氧化模拟柴油深度脱硫崔素花;王亚权【期刊名称】《化学工业与工程》【年(卷),期】2008(25)6【摘要】分子筛催化H2O2氧化脱硫的反应,由于具有反应条件温和、操作费用低、可实现深度脱硫和催1化剂可回收再利用等优点,受到国内外研究者的重视.以烷基聚氧乙烯基醚(AEO9)为模板剂,以有机钛硅为原料,合成中孔分子筛(Ti-MSU).用FHR、XRD和BET等分析手段对合成的分子筛样品进行了表征.以Ti-MSU为催化剂和30%(质量分数)H2O2为氧化剂,对模拟燃料的氧化脱硫进行了研究,考察了不同n(Si)/n(Ti)比及反应条件对催化剂活性的影响.试验结果表明,在适宜反应条件下,Ti-MSU对二苯并噻吩(DBT)的转化率最高达58%.【总页数】5页(P503-507)【作者】崔素花;王亚权【作者单位】天津大学,化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072;天津大学,化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072【正文语种】中文【中图分类】TQ426.95【相关文献】1.超声辅助-过氧化氢／甲酸／磷钨酸催化氧化柴油深度脱硫研究 [J], 徐仿海;孙忠娟;徐大学;孙德2.亚铁离子及甲酸催化过氧化氢氧化柴油深度脱硫研究 [J], 李忠铭;余国贤;陆善祥;陈辉;朱中南3.超声强化过氧化氢/三氯乙酸催化氧化柴油深度脱硫研究 [J], 张存;马春艳;刘晓勤4.双核铜配合物形成的金属胶束模拟过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚的研究 [J], 邹立科;谢家庆;封学松;张春晓;王莹5.金属胶束模拟辣根过氧化物酶催化过氧化氢氧化苯酚 [J], 黄忠;谢家庆;冯发美;蒋炳英;胡常伟;曾宪诚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
脱硫研究进展
脱硫研究进展发布时间：2021-07-23T10:02:41.103Z 来源：《建筑科技》2021年7月下 作者： 蒋正帅1 葛俊平2[导读] 我国的油田开采出的原油以低硫原油为主，但近些年我国从世界进口原油越来越多。伴随着世界原油开始走向重质化和劣质化，重质油研究的重要性越来越突出。重质油轻质化在越来越多的炼油厂中占据较高的地位。
1.河南商丘工学院机械工程学院 蒋正帅1 476000 2.河南商丘市第一人民医院 葛俊平2 476000
摘要：我国的油田开采出的原油以低硫原油为主，但近些年我国从世界进口原油越来越多。伴随着世界原油开始走向重质化和劣质化，重质油研究的重要性越来越突出。重质油轻质化在越来越多的炼油厂中占据较高的地位。H2S苯并噻吩（BT）二苯并噻吩（DBT）等组分是一种有毒气体，排放到空气当中会对环境造成较大的影响，例如酸雨，金属腐蚀等问题。重质油中的硫含量占据较大，因此脱硫技术的突破成为了重点研究对象。但由于HDS（加氢脱硫技术）条件的严苛，能耗较高，烷基取代基的立体效应等问题，开始研发新型脱硫技术（非加氢脱硫）显得尤为重要，非加氢脱硫技术主要有萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、活性金属脱硫和吸附金属脱硫等。相对于加氢脱硫而言具有更好的工业应用性。因此具有很高的研究价值。关键字：非加氢脱硫 重质油 1氧化脱硫
近年来西南石油学院开发的催化氧化法脱硫技术,因为有洁净、低廉的空气作为氧化剂，这不但降低了生产成本，还在一定程度上实现了绿色化脱硫，这也符合了生态环境可持续发的要求，氧化脱硫的应用前景也是一片光明，对实际工业化生产具有重要的指导意义[1-2]。
日本石油能源中心( PEC) 开发出一种H2O2氧化脱硫技术，在反应温度60 ℃ 、常压的条件下, 用30%H2O2水溶液为氧化剂, 乙酸或三氟乙酸类羧酸作催化剂, 采用NaOH 水溶液水洗, 用硅胶或铝胶吸附氧化后的含硫化合物, 可使重质油中的硫含量从500-600μg/g 降低到1μg/g。将Mo/γ-Al2O3-H2O2体系用于重质油的超深度氧化脱硫进行的实验研究。在60℃和大气压下，催化反应1h 后，重质油中的硫含量可从320μg/g 降低至小于10μg/g。邹明旭等研究了以H2O2为氧化剂，甲酸为载体的重质油选择性脱硫的工艺条件。结果表明，在最佳条件下，一级萃取重质油的脱硫率为78 .2%，第三阶段重质油的脱硫率为97.7%，重质油的硫含量为18μg/g，符合VI排放标准的要求。以二苯并噻吩(DBT)溶于甲苯为模拟油，以WO3/ZrO超固体为催化剂，H2O2为氧化反应。最适宜的氧化条件为:反应温度50℃，反应时间90min，氧化剂加入量油：H2O2为20：1，催化剂用量0.02g/ml油和DBT转化率均在96%以上，DBT的氧化反应为一阶反应，具有明显的活化能。37kJ/mol及预因素A = 3.35x10^7min-1该体系的氧化速率不受温度的影响，但在b催化下反应速率相对较大。从原子结构来看, 硫原子比氧原子多d轨道,这使得含硫化合物容易接受氧原子被氧化, 如噻吩类化合物被氧化为砜或亚砜。实验证明有多种与砜极性相似的有机溶剂可以很好地将氧化后的砜类萃取出来, 如N-二甲基甲酰胺( DMF)、糠醛、N-甲基吡咯烷酮( NMP)、二甲基亚砜( DMSO)、环丁砜、乙腈、乙二胺、硝基甲烷等。 2活性金属脱硫
复合喷吹铁水脱硫喷吹系统稳定性研究
2021年第50卷第1期••21-Vol.50No.12021INDUSTRIAL HEATINGDOI：10.3969/j-ion.1002-1639.2021.01.007复合喷吹铁水脱硫喷吹系统稳定性研究张波1，谢圆2(1.中冶赛迪工程技术股份有限公司炼钢事业部，重庆401122；2.中冶赛庆信息技术公司智能制造工程部，重庆401122)摘要:结合国内某钢厂120t复合喷吹脱硫改造项目，对复合喷吹铁水脱硫喷吹系统的稳定性进行了研究。
根据现场调试及生产数据，对喷吹罐压力控制方式、量调节阀控制逻辑、喷吹罐化气体流量、助吹气体流量对喷吹稳产生影响的因素进行了研究。
研究表明，喷吹罐采用控制喷吹罐与喷吹管道间压差的稳定控制，有利于喷吹速度的稳定控制；量调节阀采用动态调整控制逻辑，能提高喷吹速度控制的；粉气比控制在32左右，喷吹过程连续稳定，管道喷堵塞现象,铁水喷溅小。
关键词:复合喷吹;铁水脱硫;喷吹系统;控制;稳定性中图分类号:TF535.2文献标志码:A文章编号：1002-1639(2021)01-021-03Study on Stability of the Injection System in Hot Metal Desulfurization Process by Compound InjectionZHANG Bo1，XIE Yuan2(1.Steelmaking Business Section of CISDI Engineering Co.Ltd.，Chongqing401122，China；2.Ente e ogent Manufactu eong Eng onee eong Depa etment of C ESD EEnfo emat oon TechnoeogyCo.Ltd.，Chongqong401122，Chona) Abstract:The stabilith of the injection system in hot metai desulfurization process by compound injection were studied，according te a renow-tion project of the120t hot metai desulfurization by compound injection in China.According te the field debugging and production data，the onfeuencefactoesofpeessueeconteoemode，powdeefeowconteoeeaeeeconteoeeogoc，feoweateoffeuodoaed gasand feoweateofaucoeoaeygason the injection stabilith were studied.The research shows that the constant pressure controi of the injection tank can realize the stable controi of the pressure dOferenco between the injection tank and the injection pipe，which is beneficiai te the stable controi of the injection velocity.The powder flow controi valve adopts real-time dynamic adjustment controi10X10，which can afectivelf improve the accuracy of injection speed controi.When the powder gas ratio is controlled at about32，the injection process was continuous and stable，there was no blockaae in pipe and spray gun，and the hot metai splashing was in a controllabm range.Key Words:compound injection；hot metai desulfurization；injection system；controOstabOm铁水脱硫作为铁水进入转炉之前的最后一道处理工序，铁水硫含量，提高钢水质量具有重要作用。
LIFAC脱硫灰-粉煤灰新型复合掺合料及其混凝土性能研究
Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌｓ ｉ ｄｉａ ｅ ｈ ｔ ｈ ｉ ｔ ｎ ｉ ｃ ｉｉｙ ｎ ｄ ｖ ｌ ｈ ｅ ｕ ｔ ｎ ｃ ｔ ｔ ａ ｔ ｅ ｎ ｅ ｓｔ ａ ｔｖｔ ａ ｏｕｍｅ ｔｂｉ ｔ ｏ ｈ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｄ ｘ ｕ ｅ ｒ ｅ ｙ ｘ ｅｌ ｎ ｗｈ ｎ ｐｒ ｐ ｒｉ ｎ ｙ ｓａ ｌ ｙ ｆ ｔ ｅ ｏ ｏ ｎ ａ ｍｉ ｔ ｒ ａ ｅ ｖ ｒ ｅ ｃ ｌｅ ｔ ｉ ｅ ｏ ｏｔ ｏ
Ａｂｓｒ ｔ Ａ ｎ ｗ ｔｐ ｏ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｄ ｘｕ ｅ ｔ ａｃ ： ｅ ｙ ｅ ｆ ｏ ｏ ｎ ａ ｍｉｔｒ ｗａ ｄ ｖ ｌｐ ｄ ｙ ｓ ｅ ｅｏ ｅ ｂ ｍｏ ｉ ｉｇ ＬＩ ＡＣ ｄ ｓ ｌｕ ｚ ｔ ｎ ａ ｈ ｈｏ ｇ ｍｅ ｈ ｎｃ ｌ ｄｆ ｎ Ｆ ｙ ｅｕｆ ｒ ａｉ ｓ ｔｒｕ ｈ ｉ ｏ ｃ ａ ｉａｌ ｙ
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复合分子筛深度脱硫性能研究
作者：孟春美王欣闫锦霞孙希文
来源：《中国石油和化工标准与质量》2013年第09期
【摘要】实验制备了复合分子筛MCM-41/Y，并进行Ag+优化。
常温常压下在固定床吸附器中对其吸附脱硫性能分别在噻吩和二苯并噻吩模拟汽油体系下进行研究。
实验结果显示Ag+优化后，Ag+/MCM-41/Y的脱硫性能大大增强。
在实验室色谱检测条件下，对噻吩体系，吸附性能较好的Ag+/ MCM-41/Y吸附剂每克可以得到约7毫升的无硫模拟汽油；对于二苯并噻吩体系，每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂则可以得到约25毫升的无硫模拟汽油，并且吸附剂在350℃经煅烧再生多次后吸附效果保持不变。
【关键词】复合分子筛选择吸附 Ag+优化模拟汽油
1 前言
选择吸附脱硫技术作为研究的一种新型脱硫技术。
宋春山[1]等研究选择吸附脱硫反应在常温常压下进行，且不使用氢气。
通过使用对硫化物有选择吸附作用的吸附剂，将液体燃料中有机硫化物选择脱除。
研究发现噻吩类硫化合物与芳香族不含硫元素的烃类化合物都能通过π电子与金属发生作用。
Yang等报道了金属离子Ag+，Cu+改性的Na-Y分子筛，制得的Ag+-Y 和Cu+-Y型吸附剂选择吸附汽油中硫化物的吸附量与Na-Y吸附剂相比有显著提高。
在已有研究成果的基础上，本实验参考相关文献制备了一类新型复合分子筛吸附剂Ag+/MCM-41/Y，经表征后用于脱硫考察其吸附性能。
2 实验
2.1 试剂和仪器
试剂：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化钠、异丙醇铝、盐酸、硝酸银，均为分析纯。
去离子水、Y沸石。
仪器：磁力搅拌器、压热釜、真空抽滤泵、烘箱、马弗炉。
2.2 吸附剂的制备2.2.1 MCM-41/Y 吸附剂的制备
称取研磨后的一定量Y沸石，用25w% CTAB溶液室温交换约24h，形成液体A。
称取一定量CTAB加入2mol/LNaOH溶液中，加热溶解，随后加入异丙醇铝，微热溶解，冷却后形成液体B。
然后将B加入A中，搅拌下加入定量TEOS，室温搅拌2h，盛于压热釜中，放入90℃烘箱中，24h后，固体产物经淬冷、洗涤、过滤后，100℃烘干，然后在550℃焙烧6h，得到目标产物。
2.3 在吸附剂上负载金属活性组分
称取一定量的AgNO3固体溶于水，配制1mol/L的硝酸银溶液，然后称取1 g 上述方法制备的沸石MCM-41/Y置于硝酸银溶液中，硝酸银相对沸石摩尔比约5倍过量。
磁力搅拌48小时后，抽滤，并用蒸馏水洗涤数次。
干燥过夜，450℃煅烧2小时。
2.4 模型化合物的制备
噻吩溶于正辛烷配制含硫600ppm的模型汽油溶液；二苯并噻吩溶于正辛烷配制含硫
600ppm的模型汽油溶液。
2.5 吸附脱硫实验
在内径为10mm 长为30cm的固定吸附器中装入7.4g的石英砂作为支撑床层，然后敲击置入0.5g吸附剂。
每次试验之前，吸附剂在N2气氛下350℃活化1h，然后N2气氛下降至常温。
常温常压下，模拟汽油由泵经不锈钢管以10ml/h的流速送入反应器。
浸渍反应器约需12分钟后，每隔10 min 取样分析流出吸附器料液中的硫含量，绘制流出液中硫含量随流量的变化曲线——吸附透过曲线。
在本实验中C（t）是时间t时流出样品含硫浓度，C（i）是模拟汽油最初硫浓度（= 600 ppmw）。
实验中用C（t）/C（i）比值来评价吸附剂的吸附效果，吸附时间越长，C（t）/C（i）比值越小，说明吸附效果越好。
3 样品表征
采用日本Rigaku 公司D/max-2400 型X射线粉末衍射仪上进行XRD 分析，分子筛骨架结构变化在FT-IR 460plus 傅里叶红外光谱仪上进行。
图4 Ag+/Y和Ag+/MCM-41/Y在噻吩体系和二苯并噻吩体系下吸附脱硫穿透曲线
从图4上可以看出，在本实验室色谱检测极限条件下，对于噻吩体系，每克Ag+/ MCM-41/Y吸附剂可以得到约7毫升的无硫模拟汽油，吸附能力略好于Ag+/Y吸附剂。
而对于二苯并噻吩体系，每克Ag+/MCM-41/ Y吸附剂则可以得到约25毫升的无硫模拟汽油，并且明显优于每克可以得到约20毫升无硫模拟汽油的Ag+/Y吸附剂。
另外，这两种分子筛对大分子二苯并噻吩的吸附效果明显优于对小分子噻吩的吸附，说明Y沸石及由Y沸石合成的复合分子筛的孔径尺寸效应对吸附含硫化合物有重要作用。
实验考查了吸附床层SiO2对复合分子筛吸附剂吸附性能的影响。
从图5可以看出SiO2不能对模拟汽油进行深度脱硫，从而说明添加床层不影响本实验所考察的吸附剂对含硫化合物的深度脱硫效果。
图6 Ag+/MCM-41/Y再生前后在二苯并噻吩体系下吸附脱硫穿透曲线
在空气气氛下350℃对吸附剂煅烧再生后进行脱硫性能考查，如图6所示，实验发现再生六次后吸附效果保持不变，具有较好的经济价值。
5 结论
（1）采用浸渍法离子交换制备新型复合吸附剂Ag+/MCM-41/Y，其骨架结构虽然受到一定程度的破坏，但由于Ag+与含硫化合物形成π-配位络合作用，使得脱硫吸附能力大大增强。
（2）在噻吩模拟汽油体系下，Ag+/ MCM-41/Y的吸附能力相对优化前明显增强，每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂可以得到约7毫升的无硫模拟汽油，明显优于几乎得不到无硫模拟汽油的MCM-41/Y分子筛。
（3）在二苯并噻吩模拟汽油体系下，每克Ag+/MCM-41/Y吸附剂可以得到约25毫升的无硫模拟汽油，说明分子筛孔径尺寸对脱硫效果有一定影响。
（4） Ag+/MCM-41/Y吸附剂再生六次后吸附效果保持不变。
参考文献
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作者简介
孟春美，女，汉族，1979年生，山东菏泽人，现在就职于中海油山东化学工程有限责任公司，现任工程师，主要从事化工设计研究。