汽油深度脱硫技术进展

第４Ｏ卷第１１期　２０１２年６月　广州化工　

Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４０　Ｎｏ．１１　

Ｊｕｎｅ．２０１２　

汽油深　度脱硫技术进展　马伟达　・　（中国石油锦西石化公司企业文化处，辽宁　葫芦岛１２５００１）　摘　要：催化裂化汽油具有高硫含量、高烯烃含量的特点。本文综述了选择性加氢脱硫技术、催化裂化反应脱硫添加剂、吸附　脱硫技术、氧化脱硫技术、烷基化脱硫技术、离子液体脱硫技术、溶剂抽提脱硫技术。选择性加氢、催化裂化、吸附脱硫和氧化脱硫技　术均已比较成熟，烷基化脱硫、离子液体脱硫、溶剂抽提脱硫技术很有发展前景。　关键词：汽油；催化加氢；深度脱硫　中图分类号：Ｘ７４２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１１—００６５—０２　

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｄｅｅｐ　Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ　朋　Ｗｅ　一　（Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ　Ｃｕｌｔｕｒｅ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｊｉｎｘｉ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，　Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｈｕｌｕｄａｏ　１　２５００　１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ＦＣＣ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｈａｄ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｓｕｌｆｕｒ　ａｎｄ　ｈｉ　ｇｈ　ａｌｋｅｎｅ．Ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｄｄｉｔｉｖｅ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒ－　ｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｖｅｓｓｅｌ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｌ：’ｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｄｄｉｔｉｖｅ，　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａ土ｉｏｎ　ａｎｄ　ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅ　ｍａｔｕｒｅ，ａｎｄ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈ・　ｎｏｌｏｇｙ，ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｖｅｓｓｅｌ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅ　ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇａｓｏｌｉｎｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｄｅｅｐ　ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉ０ｎ　

我国的催化裂化汽油（ＦＣＣ）在成品汽油中占７０％以上，而　ＦＣＣ具有高硫含量、高烯烃含量的特点　。成品汽油中约９０％　的硫来自于ＦＣＣ汽油　Ｊ，汽油中的含硫化合物燃烧后，生成的硫　氧化物是大气的主要污染物。因此，从源头控制污染使减少环　境污染的最好办法，降低ＦＣＣ的硫含量是满足未来汽油质量指　标要求的关键。　

１　汽油的加氢脱硫技术　

１．１　选择性加氢技术　（１）Ｍｏｂｉｌ公司开发的ＯＣＴ　Ｇａｉｎ技术使用其专利催化剂，在　类似于汽油加氢精制的条件下，采用固定床进行低压脱硫处理　硫脱除率在９５％以上。　（２）ＣＤ　ｔｅｃｈ公司的催化蒸馏脱硫技术由蒸馏和加氢脱硫两　种工艺组合而成，硫醇脱除可高达９９％，且汽油辛烷值无损失。　（３）中国石油大学（北京）与中国石油石化研究院联合开发　了催化裂化（ＦＣＣ）汽油选择性加氢脱硫一辛烷值恢复工艺脱硫　率由７１．４％增加到７８．５％，无需经脱硫醇处理　ｊ。　１．２催化裂化反应脱硫添加剂　加入特殊的脱硫添加剂可以调节催化剂的整体反应活性，　控制含硫化合物裂化和氢转移的反应深度，从而达到直接降低　汽油中硫质量浓度的目的。　

作者简介：马伟达（１９８６一），男，助理工程师，现从事技术管理工作。　

（１）石油化工科学研究院研制的ＬＧＳＡ型催化裂化脱硫助　剂能有效降低催化裂化汽油中的硫质量，硫化物脱除率分别为　２１．１％和１５．９％ｌ４　。　（２）荆门石化公司采用ＬＤＳＬ１型催化裂化脱硫助剂，硫化物　的脱除率为２０％，且对产品质量没有影响。　（３）王鹏等研发了降低催化裂化汽油硫质量浓度的助剂，并　对助剂的中型样品进行固定流化床反应器评价。　（４）李春义等自行制备的ＵＳＹ／ＺｎＯ／Ａ１：０　汽油催化裂化脱　硫催化剂有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性。　

２汽油的非加氢脱硫技术　２．１　吸附脱硫技术　吸附剂可以有选择性地吸附脱除汽油中的含硫芳烃化合　物，而对于烯烃并无影响，避免了加氢精制过程中大量烯烃被加　氢饱和使辛烷值下降。　（１）Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司Ｓ—Ｚｏｒｂ工艺：催化汽油通过专利吸附剂在　流化床吸附器进行吸附，吸附过程中排出的一部分待生剂进行　再生循环操作　。汽油脱硫率可达９７％以上，硫含量可由　８００　Ｉｘｇ降到２５　ｇ以下，抗爆指数损失小于１．０。　（２）张晓静等采用吸附剂１３Ｘ分子筛对重馏分进行了选择　性吸附脱硫后与未经吸附处理的轻馏分（小于９０℃）混和，得到　含硫量低于５００　ｇ／ｇ的汽油　Ｊ。　广州化工　２０１２年６月　（３）Ｓｏｎｇ等研究的选择吸附脱硫（ＳＡＲＳ）技术，可将液体燃　料的含硫量减至１　ｇ，但这项仍处在实验室放大规模试验的　技术。　２．２氧化脱硫技术　氧化脱硫技术具有反应条件温和、工艺简单等优点，成为近　年来一个新的研究热点。　（１）Ｈｕｌｅａ等研究得出随着Ｈ　Ｏ　／Ｓ的比值增大，脱除率增　大，但为了节约氧化剂，Ｈ　Ｏ　／Ｓ的最佳比值为２．４：１。　（２）Ｋｏｎｇ等　使用双氧水为氧化剂，Ｔｓ一１为催化剂的氧化　体系，将噻吩溶于正辛烷中，发现噻吩的氧化发应仅在以水或叔　丁醇为溶剂的体系中发生。　（３）Ｓｕｌｐｈｃｏ公司和ＵＳＣ公司联合研制出一种以Ｈ　Ｏ：为氧　化剂，超声波为动力的燃油脱硫法，不同硫质量浓度的油经过氧　化脱硫技术后硫质量浓度均能降低到１０　ｇ／ｇ以下　。　２．３烷基化脱硫技术　在酸性催化剂（磷酸、硫酸、硼酸等）的作用下，噻吩硫化物　与烯烃进行烷基化反应生成烷基噻吩化合物，分馏脱除汽油中　的硫化物，降低烯烃含量。　（１）ＢＰ公司研究发现经过ＯＡＳＴ工艺处理的ＦＣＣ汽油，硫　脱除率达９９．５％，而辛烷值仅损失０～２个单位。　（２）Ｍａｇｎｅ—Ｄｒｉｓｃｈ提出一种适用于硫醇含量相对较高的原　料油的烷基化脱硫工艺，但分离出的轻质低硫馏分需进行脱硫　醇处理。　２．４离子液体脱硫技术　（１）张妹妍等　采用氯铝酸离子液体作为络合萃取剂，优　化的操作条件为在氮气保护，Ａ１Ｃ１，与１一丁基３一甲基咪唑氯化　物物质的量比为２：１，剂油比为０．２０，将ＦＣＣ汽油中硫脱除至　５０　ｇｉｇ。　（２）黄蔚霞等　。。报道了新型Ａ１Ｃ１，叔胺离子液体催化剂在　催化裂化汽油脱硫中和烯烃发生了烷基化反应，硫化物的脱除　率可达８０％以上。　２．５溶剂抽提脱硫技术　（１）ＧＴＣ＿ｌ　采用抽提脱硫技术成功开发了ＧＴ　ＤｅＳｕｌｆ工艺，　采用抽提蒸馏塔，选择性地溶解ＦＣＣ汽油中几乎全部的含硫化　合物和芳烃，脱硫率可达到９９．８％，硫降到１０　ｇ／ｇ以下。　（２）王军民等¨　研究表明，二甘醇、四甘醇、聚乙二醇和环丁　砜等都是良好的汽油脱硫溶剂，在剂油比为１，四级逆流萃取的条　件下，可使汽油中的硫质量浓度从８００　ｇ／ｇ下降到１５０　ｇ／ｇ。　（上接第４４页）　［１６］Ｐａｒｉｓ　Ａ，Ｓｔｒｕｋｅｌｊ　Ｂ，Ｒｅｎｋｏ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｍｏｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｎ　ＨＩＶ—ｌ　ｐｒｏｔｅａｓｅ　ｉｎ　ｃｅｌｌ—ｆｅｎ＂ａｓｓａｙ［Ｊ］．Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．１９９３，５６（８）：　１４２６—１４３０．　［１７］左安连．迷迭香精油周年变化及迷迭香对降血脂作用的研究［Ｄ］．　上海交通大学，２００７．　３　结语　ＳＯ，是大气的主要污染物，是形成酸雨的直接原因。另外，　汽油中的硫在燃烧时除了生成ＳＯ　外，还会促进其他污染物的　排放。汽车尾气中ＳＯ　的污染是城市中ＳＯ：污染的重要来源，　从源头控制污染使减少环境污染的最好办法，因此当前汽油质　量升级的关键就是脱硫。汽油深度脱硫技术包括加氢脱硫技术　和非加氢脱硫两大类。加氢脱硫包括选择性加氢技术和催化裂　化反应脱硫添加剂。非加氢脱硫技术包括吸附脱硫技术，氧化　脱硫技术，烷基化脱硫技术，离子液体脱硫技术，溶剂抽提脱硫　技术。研究比较多，应用比较广的是吸附脱硫技术和氧化脱硫　技术。选择性加氢、催化裂化、吸附脱硫和氧化脱硫技术均已比　较成熟，烷基化脱硫、离子液体脱硫、溶剂抽提脱硫技术很有发　展前景。　

参考文献　［１］秦小虎，黄磊，赵乐平，等．ＦＲＳ全馏分ＦＣＣ汽油加氢脱硫技术开　发及工业应用［Ｊ］．当代化工，２００７，３６（１）：３７—３９．　［２］扈文锋，马书涛．不同工艺的催化裂化汽油加氢装置比较［Ｊ］．炼　油技术与工程，２０１１，４１（８）：２６—３０．　［３］袁景利，刘燕来，程驰．循环氢脱Ｈ２Ｓ对催化汽油加氢脱硫效果的　影响［Ｊ］．当代化工，２０１１，４０（４）：３６３—３６６．　［４］　周亮，陶湘朦，徐舒言等．ＬＧＳＡ降低催化裂化汽油硫质量浓度助　剂的工业应用［Ｊ］．工业催化，２００４，１２（２）：５０—５３．　［５］　Ｇｉｓｌａｓｏｎ　Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　ｓｕｌｆｕｒ—ｒｅｍｏｖａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｎｅａｒｓ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ　［Ｊ］．Ｏｉｌ　Ｇａｓ　Ｊ，２００２，９９：７．　［６］张晓静，秦如意，刘玉龙，等．催化裂化汽油吸附脱硫工艺研究［Ｊ］．　

炼油设计，２００１，３１（６）：４４—４７．　［７］Ｋｏｎｇ　ＬＹ，Ｌｉ　Ｇ，ＷａｎｇＸ　Ｓ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆｌｉｑｕｉｄ—ｐｈａｓｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ　ｏｖｅｒ　ＴＳ　Ｉ　ｕｓｉｎｇ　Ｈ２　Ｏ２　ｕｎｄｅｒ　ｍｉｌｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　『Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，９２（３—４）：１６３—１６７．　［８］　邹明旭，石洪波，廖克俭．清洁燃料的非加氢脱硫技术进展［Ｊ］．化　学工业与工程技术，２００５，２６（３）：３３—３６．　［９］张妹妍，曹祖宾，赵德智，等．室温离子液体对ＦＣＣ汽油络合萃取脱　硫的研究［Ｊ］．炼油技术与工程，２００５，３５（５）：３５—３８．　［１Ｏ］黄蔚霞，李云龙，汪燮卿．离子液体在催化裂化汽油脱硫中的应用　［Ｊ］．化工进展，２３（３）：２９７—２９９．　『１１］Ｇｅｎｔｒｙ　Ｊ，Ｋｈａｎｍａｍｅｄｏ　Ｖ　Ｔ，Ｗｙｔｃｈｅｒｌｅｙ　Ｒ　Ｗ．ＧＴ—ＤｅＳｕｌｆ　ｔａｋｅｓ　ａ　ｐｒｏｆｉｔａｂｌｅ　ｌｏ０ｋ　ａｔ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｆｕｅｌ＆ｏｉｌｓ，　２００２，３８（３）：１５０—１５３．　『１２］王军民，房少华，廖启玲，等．催化裂化汽油溶剂萃取脱硫工艺的研　究［Ｊ］．炼油设计，２０００，３０（１０）：３２—３４．