第八章 高分子及其混合体系的统计热力学
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第八章热力学基础
pV E dA
M RT
M
CvT
dE
Vdp pdV
pdV
M
M
Cv
RdT dT
R Vdp pdV pdV
Cv
CVVdp (CV R) pdV
P I
等温过程
II
绝热过程
V
C p pdV Vdp dp dV
CV
pV
pV const
ln
p
lnV
const
刚性多原子分子气体 i 6
5 1.67
3
7 1.40
5
8 1.33
6
§８-3 热力学第一定律用于理想气体
一 等容过程
dQv dA
dE dA
pdV
0
dQv
dE
Qv
E2
E1
M
Cv T
P II
A=0 IV
结论：等容过程中，系统吸收的热量完全用来增加热力学系 统的内能
二 等温过程
pV
const
V T 1
const
p T 1 const
讨论：同一初始状态气体的等温过程与绝热过程的比较
绝热过程p-V曲线的斜率
pV
const
(
dp dV
)Q
pA VA
等温过程p-V曲线的斜率
pV
const
(
dp dV
)T
pA VA
同一初始状态气体的绝热过程与等温过程相比，变化相同体 积时，绝热过程压强下降更快。原因是绝热过程对外做功， 依靠的是系统的内能的减小，而压强减小既由于气体动量的 减小，又由于气体密度的减小。等温过程对外做功，气体分 子的动量依靠对外吸收热量保持不变，压强的减小原因仅由 于气体分子密度的减小。
第八章 高分子共混和复合材料
3 IPN法
互穿聚合物网络(interpenetrating polymer networks，简称IPN或IPNs) 是由两种或两种以上聚合物通过网络 的互相贯穿缠结而形成的一类独特的 聚合物共混物或聚合物合金。IPN的聚 合物组分之间通常不存在化学键，因 而不同于接枝或嵌段共聚物；同时IPN 的组分聚合物之间存在交联网络(包括 化学交联和物理交联)的互相贯穿、缠 结，因而又不同于机械共混物。
聚合物增韧经历了从弹性体到非弹性体增韧的过程传统的增韧改性是以橡胶类弹性体材料作为增韧剂以适当方式分散到塑料基体中以达到增韧目的如高抗冲聚苯乙烯hips乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯粉末nbr增韧pvc等但存在难以克服的问题如刚度强度热变形温度都有较大幅度降低于是1984年国外首次提出了以非弹性体增韧的新思想
关于聚合物共混的历史可以追溯到1864年，当时 Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制成了雨衣， 并提出了两种聚合物混合以改进制品性能的思想。 聚合物共混物的初期概念仅限于异种聚合物组 分的简单物理混合。20世纪50年代ABS树脂的出 现，形成了接枝共聚－共混物的新概念。随着对 聚合物共混体系形态结构研究的深入，发现存在 两相结构是此种体系的普遍、重要的特征。所以， 广义而言，凡具有复相结构的聚合体系均属于聚 合物共混物的范畴。这就是说，具有复相结构的 接枝共聚物、嵌段共聚物、互穿网络聚合物 （IPN）、复合的聚合物，甚至含有晶相和非晶 相的均聚物、含有不同晶型结构的结晶聚合物都 可以看作聚合物共混物。
(2)熔体共混法
熔体共混法又称熔融共混，此法系将共混所用的 高聚物组分在它们的粘流温度以上(＞Tf)用混炼设 备制取均匀高聚物共熔体，然后再冷却、粉碎(或 造粒)的方法。其工艺过程如图
初混合的设备和操作情况类似于前述之干粉共混。 但由于熔融共混法中的初混合并非最终的共混操 作，所以高聚物原料在粒度上的要求不很严格。 某些情况下也可以不经初混合而直接在混炼设备 中熔融共混。 熔融共混法具有如下优点： 共混的高聚物原料在粒度大小及粒度均一性方面 不象干粉共混那样严格，所以原料准备操作较简 单； 共混物料成型后，制品内相畴较小； 在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分高聚物 分子降解并可能形成接枝或嵌段共聚物，从而促 进了不同高聚物组分直接的相容。
第8章 高分子共混材料和复合材料
8.2.1 相容性、相形态和相图
高分子材料
8.2.1 相容性、相形态和相图
结晶高分子/无定形高分子共混材料的熔体或非晶相的相容性
可以用熔点降低(通过等温结晶动力学测定):
高分子材料
8.2.1 相容性、相形态和相图
高分子材料
8.2.1 相容性、相形态和相图
高分子材料
8.2.1 相容性、相形态和相图
8.3.5.3 磁性复合材料
高分子材料
8.3.5 功能复合材料
8.3.5.4 吸波(隐身)复合材料
电磁辐射的反射系数
：
高分子材料
8.3.5 功能复合材料
（1）介电吸收材料
高分子材料
8.3.5 功能复合材料
（2）电磁吸收材料 8.3.5.5 光功能复合材料 （1）高分子分散液晶
高分子材料
8.3.5 功能复合材料
②与高分子增容剂的反应
③加低相对分子质量化合物促进交联或共交联反应
高分子材料
8.2.3 通用塑料系共混材料
高分子材料
8.2.3 通用塑料系共混材料
马来酸酐和氨基反应在聚丙烯和聚酰胺之间形成了
化学键连接：
高分子材料
8.2.3 通用塑料系共混材料
高分子材料
8.2.4 工程塑料系共混材料
高分子材料
第8章 高分子共混材料和复合材料
1 概述 2 高分子共混材料 2 高分子复合材料
高分子材料
8.1 概述
高分子材料
8.2 高分子共混材料
1
2 3 4 5
高分子材料
相容性、相形态和相图 增容剂、反应增容和反应加工
通用塑料系共混材料 工程塑料系共混材料
热固性树脂系共混材料
热力学与统计物理：第八章 玻色统计与费米统计
第八章 玻色统计与费米统计
当系统不满足非简并性条件，而且也不是定域系统时，需 要采取玻色统计或费米统计的方法来处理。微观粒子全同性原理 决定了二者与玻耳兹曼系统不同的宏观性质。
此时以下条件不再成立
e
V N
2 mkT
h2
1;n3
N V
h2
2 mkT
1
2021/3/11
第八章 玻色统计与费米统计
V
4 3
dk x dk y dk z
2021/3/11
第八章 玻色统计与费米统计
27
采用球极坐标，用 k, , 代替 kx , ky , kz
kx k sin cos
ky k sin sin dkxdkydkz k2 sindkdd
kz k cos
令
:0
,
:0
2积分： 2 0
d 0
关于交换作用
2021/3/11
第八章 玻色统计与费米统计
15
§8.3 玻色-爱因斯坦凝聚
一、理想玻色气体的性质
al
l
e l
1
l
l
e kT 1
l
al 0, e kT >1,不失一般性，假设0＝0，则 0
2021/3/11
第八章 玻色统计与费米统计
16
二、 N 与基态粒子数
1
N
l
1 e－－x）
e－ 是一个小量，e－－x也是一个小量，将 1
1 e－－x
展开，取前两项
e
1＝ 1 x
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1 e
x（1
e1－－x）＝第八e章－玻－色（x统1计与e费－米统－计x）
13
将展开式代入N、U的表达式中求积分，得：
当系统不满足非简并性条件，而且也不是定域系统时，需 要采取玻色统计或费米统计的方法来处理。微观粒子全同性原理 决定了二者与玻耳兹曼系统不同的宏观性质。
此时以下条件不再成立
e
V N
2 mkT
h2
1;n3
N V
h2
2 mkT
1
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第八章 玻色统计与费米统计
V
4 3
dk x dk y dk z
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第八章 玻色统计与费米统计
27
采用球极坐标，用 k, , 代替 kx , ky , kz
kx k sin cos
ky k sin sin dkxdkydkz k2 sindkdd
kz k cos
令
:0
,
:0
2积分： 2 0
d 0
关于交换作用
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第八章 玻色统计与费米统计
15
§8.3 玻色-爱因斯坦凝聚
一、理想玻色气体的性质
al
l
e l
1
l
l
e kT 1
l
al 0, e kT >1,不失一般性，假设0＝0，则 0
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第八章 玻色统计与费米统计
16
二、 N 与基态粒子数
1
N
l
1 e－－x）
e－ 是一个小量，e－－x也是一个小量，将 1
1 e－－x
展开，取前两项
e
1＝ 1 x
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1 e
x（1
e1－－x）＝第八e章－玻－色（x统1计与e费－米统－计x）
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将展开式代入N、U的表达式中求积分，得：
热力学统计物理chapter8
4
系综统计法
4. 广义力
ε l 是y的函数
ωl ε l ε l 1 Y =∑ al = ∑ α + βε l = ln Ξ y β y 1 y l l e
如果取 Y = p, y = V
p= 1 ln Ξ β V
上式的一个特例为
5. 熵 根据开系 开系的基本热力学方程 根据开系的基本热力学方程
类似地, 类似地,有
N = ln Ξ α
1 Y = ln Ξ β y
U = ln Ξ β
1 p= ln Ξ β V
ln Ξ ln Ξ S = k (ln Ξ α β ) α β
S = k ln
J = kT ln Ξ
10
三. 统计物理学处理热力学系统的一般方法 首先通过量子力学的理论计算, 首先通过量子力学的理论计算,或者分析有关实验的光谱 数据,获取热力学系统的能级表达式和能级简并度 能级表达式和能级简并度, 数据,获取热力学系统的能级表达式和能级简并度,由此 计算配分函数,最后用热力学量的统计表达式通过配分函 计算配分函数, 配分函数 数计算热力学量. 数计算热力学量. 热力学量
见109页 页
α = β
S = k (ln Ξ + αN + βU )
J = U kT ln Ξ αkTN βkTU N
J = kT ln Ξ
9
二. 费米系统 巨配分函数
Ξ = ∏ Ξ l = ∏ [1 + e α βε l ]ωl
l l
ln Ξ = ∑ ωl (1 + e α βε l )
dU = TdS + Ydy + dN
1 (dU Ydy dN ) = dS T
第八章 高聚物的溶液性质及其应用 高分子物理 教学课件
（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。
纤维工业中 的溶液纺丝
浓溶液的 橡、塑工业 工业用途 中---增塑剂
熔融 溶液
锦纶 涤纶
腈纶----聚丙烯腈 氯纶
PVC+邻苯二甲酸二辛酯
油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。
经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体 有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义， 拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小 分子，不是小分子的缔合体。
它们之间的区别是： ①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部
条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。
结晶高聚物
非晶态
溶胀溶解结晶聚源自物极性 非极性极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下 可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非 晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后 溶解。
非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm 附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。
氯丁橡胶 乙丙橡胶
18.8～19.2 16.2
聚异丁烯
6.0～16.6
聚二甲基硅氧烷 14.9
聚硫橡胶
18.4～19.2
聚醋酸乙烯酯 19.1～22.6
聚丙烯酸乙酯 18.8
高聚物
δ
尼龙66
纤维工业中 的溶液纺丝
浓溶液的 橡、塑工业 工业用途 中---增塑剂
熔融 溶液
锦纶 涤纶
腈纶----聚丙烯腈 氯纶
PVC+邻苯二甲酸二辛酯
油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界线。判 定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质， 而不是溶液浓度高低。
经反复研究得出最终的结论证明高分子浓溶液与胶体 有本质区别。这点对高分子科学的发展进程有重要意义， 拨开迷雾，人们认识到高聚物是一种新的物质，不同于小 分子，不是小分子的缔合体。
它们之间的区别是： ①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部
条件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变 相非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后 再溶解。
结晶高聚物
非晶态
溶胀溶解结晶聚源自物极性 非极性极性 有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下 可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非 晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后 溶解。
非极性 室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm 附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。
氯丁橡胶 乙丙橡胶
18.8～19.2 16.2
聚异丁烯
6.0～16.6
聚二甲基硅氧烷 14.9
聚硫橡胶
18.4～19.2
聚醋酸乙烯酯 19.1～22.6
聚丙烯酸乙酯 18.8
高聚物
δ
尼龙66
第八章-热物理学简介
第八章热物理学简介§8 - 1 热力学平衡的基本概念一宏观物体中大量微观粒子的无规运动。
物体的各种宏观性质，例如物体的力学性质、电磁性质和化学性质等均受热运动的影响）的规律及其对物质宏观性质的影响，以及与物质其他各种运动形式之间的相互转化规律。
理论基础：●热力学（宏观理论）基本研究方法：热力学以基本规律（第一定律、第二定律等）为基础，应用数学方法，通过逻辑推理和演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系，以及宏观物理过程进行的方向和限度等方面的结论。
热力学定律的普适性：具有高度的可靠性和普遍性。
●统计物理学（微观理论）基本研究方法：认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，而宏观量是微观量的统计平均值。
特点：阐明了热力学定律的统计意义理论结果也往往是近似的。
●热力学方法与统计物理学方法的相互结合和渗透二热力学系统的平衡态●热力学系统：在给定范围内，由大量的微观粒子所组成的宏观物体。
●外界或环境：对所研究的热力学系统能够发生相互作用的其他物体。
●孤立系：与外界没有任何相互作用的热力学系统。
●封闭系：与外界有能量交换，但没有物质交换的热力学系统。
●开放系：与外界既有能量交换，又有物质交换的热力学系统。
●平衡态：热力学系统内部没有宏观的粒子流动和能量流动的状态，这时系统的各种宏观性质不随时间变化。
三态参量和态函数●微观量：描述组成该系统的微观粒子的运动及其固有性质的量，如粒子的动量、能量和固有磁矩等。
●宏观量：描述组成该系统的大量微观粒子集体表现出来的宏观性质的量，如气体的容积、压强和总能量等。
●态参量：可以独立改变的，并足以确定热力学系统平衡态的一组宏观量。
几何参量：如气体的体积、固体的应变力学参量：如气体的压强、固体的应力化学参量：如各化学组分的质量和摩尔数电磁参量：如电场和磁场强度、电极化和磁化强度●态函数：平衡态确定的其他宏观量，可以表达为以态参量为自变量的函数。
●单相系（均匀系）：各部分的性质完全一样的热力学系统。
高分子溶液热力学
2
2
代入
G M 1 2 1 T , P , n RT In 1 (1 ) 2 2 n1 x
2
1 RT [
2
x
(
1 2
) 2 ]
2
14
对很稀的理想溶液，有
1 RTInx
m
Gm H m TSm 0
17
极性高分子化合物溶解在极性溶剂中，高分子与 溶剂分子相互作用强烈，溶解时放热， 即 H 0 ，结果体系的 G 0 ，溶解过程能 够进行。非极性高分子化合物，溶解过程一般是 吸热的，即 H 0 ，故只有在 H T S 时， 才能满足17式的溶解条件。
H m kT N 1 2 kT N 1 2 RT n 1 2
7
kT 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时 引起的能量变化。 17
高分子溶液混合过程中化学位的变化
对G作偏微分可得到化学位 对△G作偏微分可得
i (
G ni )T , P ,n G i
1
2
1 2
i
i
i
所以
H m V 1 2 ( 1 2 )
2
20
26
小分子化合物的溶解度参数值用该化合物的 汽化热计算
2
( H V RT ) / V
21
但高分子化合物没有汽化热，故高分子化合物的溶解 度参数需要用间接方法测定。当高分子化合物的溶解 度参数与溶剂的溶解度参数越接近，溶解倾向越大， 溶液的粘度也越大。通常将粘度最大的溶液多用溶剂 的溶解度参数作为高分子化合物的溶解度参数。
高分子热力学
溶剂的选择
1 极性相似原则 2 溶度参数相近原则 3 溶剂化原则
★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
19
一 极性相似原则：相似相溶
小分子
极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
20
高分子：在一定程度上也适用
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷， 石油醚（非极性溶剂） PS（聚苯乙烯）（弱极性）：溶于甲苯，氯 仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（聚酯）（极性）：溶于丙酮（极性） PVA（聚乙烯醇）(极性)：溶于水（极性） PAN（聚丙烯腈）（强极性）：溶于DMF，乙 晴（强极性）
12
溶胀度的实验测定
将称量后的交联聚合物放到溶剂中，让 它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶 胀体称重，可求出聚合物在溶剂中的溶 胀度。
13
溶胀度求交联度
溶胀度与交联度有如下关系： ①定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小 的，溶胀度就大。 ②定量：相邻两个交联点间的链的平均分子 量 M C 来表征交联度，称为有效链平均分子 M C 大，交联度小； M C 小，交联度大。 量。
高分子溶液
1
高分子化合物的相对分子质量很大，通常为
104～106。它的酸、淀粉、糖
元、纤维素)和合成高分子(塑料、橡胶等)。 高分子化合物能自动分散到合适的分散介质 中形成均匀的溶液，为均相系统，在热力学上是 稳定的---与真溶液相似。粒子直径大小与溶胶相
似---扩散速率慢，不能透过半透膜。
2
高分子溶液与溶胶性质的比较
高分子溶液 均相分散系统 稳定系统，不需加稳定剂 粘度和渗透压较大 溶 胶
非均相分散系统 不稳定系统，需加稳定剂 粘度和渗透压小 分散相与分散介质亲和力小 乳光现象明显 加入少量电解质后即可产生 聚沉 除去分散介质后，粒子聚结 沉淀，除非采用特殊方法， 否则不易再分散
高等工程热力学第八章
k 被称为平均绝热指数
对于实际气体某一状态的该指数
假定从该状态经历微小的定熵过程
则能满足上式的指数k由下式确定：
[ dp p
k
dv v
]s
0
即：
k
v p
( p v
)s
（8-34）
k也被称为某个状态的绝热指数 注意：这个k和5.5节的k不同，不是比热比
（1）过热蒸气的k值
有热力学一般关系式（5.5节）
T1 p,m
▪
C
0 p,m
─
理想气体的定压摩尔热容
设B为熵S：
按第一ds方程：
ds
cv T
dT
(
p T
)
v
dv
S
0 m
(T2
,Vm0,2
)
S
0 m
(T1 ,Vm0,1 )
T2
C0 v,m
dT
T T1
Vm0, 2 Vm0,1
( p T
)V
dVm
对于理想气体：(p / T )V R /V ，代入上式：
可用两状态之间的其偏离函数之差计算
因为偏离函数是经过一个假想的等温过程
自由能和自由焓的偏离函数φF 、φG较易获得 然后可求得其他热力学函数的偏离函数
各热力学函数的偏离函数有如下关系：
U (T ,Vm ) F (T ,Vm ) TS (T ,Vm ) H (T ,Vm ) U (T ,Vm ) pVm RT G (T ,Vm ) H (T ,Vm ) TS (T ,Vm )
第八章 工质热力性质的计算
实际气体热力学函数u、h、s、cp、cv等的计算 有两种方法：
根据已知的p-v-T状态方程
▪ 由热力学一般关系式求取
对于实际气体某一状态的该指数
假定从该状态经历微小的定熵过程
则能满足上式的指数k由下式确定：
[ dp p
k
dv v
]s
0
即：
k
v p
( p v
)s
（8-34）
k也被称为某个状态的绝热指数 注意：这个k和5.5节的k不同，不是比热比
（1）过热蒸气的k值
有热力学一般关系式（5.5节）
T1 p,m
▪
C
0 p,m
─
理想气体的定压摩尔热容
设B为熵S：
按第一ds方程：
ds
cv T
dT
(
p T
)
v
dv
S
0 m
(T2
,Vm0,2
)
S
0 m
(T1 ,Vm0,1 )
T2
C0 v,m
dT
T T1
Vm0, 2 Vm0,1
( p T
)V
dVm
对于理想气体：(p / T )V R /V ，代入上式：
可用两状态之间的其偏离函数之差计算
因为偏离函数是经过一个假想的等温过程
自由能和自由焓的偏离函数φF 、φG较易获得 然后可求得其他热力学函数的偏离函数
各热力学函数的偏离函数有如下关系：
U (T ,Vm ) F (T ,Vm ) TS (T ,Vm ) H (T ,Vm ) U (T ,Vm ) pVm RT G (T ,Vm ) H (T ,Vm ) TS (T ,Vm )
第八章 工质热力性质的计算
实际气体热力学函数u、h、s、cp、cv等的计算 有两种方法：
根据已知的p-v-T状态方程
▪ 由热力学一般关系式求取