壳聚糖的生产工艺与在食品中应用的研究进展

壳聚糖的生产工艺与在食品工业中的应用研究进展叶沁（200806017109）（浙江树人大学生物与环境工程学院食品科学与工程081班，杭州310015）摘要：壳聚糖是来源于甲壳素类物质脱去乙酰基的产物，具有优良的絮凝、澄清、净化、除浊、脱酸、防沉、增稠、调味、凝固、提取等作用，而且安全、无毒、无味、无污染、可生物降解，是目前国际上食品工业研究中的一个热点。

本文对壳聚糖的生产工艺及应用研究进展进行了简要的论述。

关键词：壳聚糖；身材工艺；研究进展Progress of chitosan production process and application in foodindustryY e Qin（200806017109）(Zhejiang Shuren University, School of Biological and Environmental Engineering, Food Scienceand Engineering 081 class, Hangzhou 310015)Abstract: Chitosan is a substance derived from chitin deacetylated product, which is provided with excellent flocculation, clarification, purification, turbidity removal, deacidification, anti-settling, thickening, flavoring, coagulation, extraction and so on,and security,non-toxic,tasteless,non-polluting, biodegradable. Recently chitosan is a hot spot.in the international food industry study. In this paper, chitosan production process and application in food industry are summarized.Key : chitosan; build process; research近年来的研究发现，多糖具有免疫调节、抗凝血、抗肿瘤、降血糖血脂、抗病毒[1]、抗衰老[2]以及促进伤口愈合[3]等多方面的生理活性。

壳聚糖在多糖中是唯一的属碱性物的糖，且又是阳离子的糖类；壳聚糖是一种功能性高分子化合物，分子链上具有特殊的氨基、羟基功能团。

因此壳聚糖的絮凝性能、澄清性能、净化性能、除浊性能、脱酸性能、防沉性能皆在食品业中显示出超过以往产品的性能，是目前国际上食品工业研究中的一个热点。

本文对壳聚糖的生产工艺及应用研究进展进行了简要的论述。

1.壳聚糖的国内外研究历史及现状1.1壳聚糖的国外研究历史及现状最早发现甲壳素的是法国科学家H.Braconner。

1811年他从蘑菇中提取到一种类似纤维素的物质，并命名为Fungine。

1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖，之后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。

至今在日本平均每3d就申请一项有关专利，日本人把壳聚糖类产品应用于食品工业中的数量要占到其生产总量的70%，日本近年生产的壳聚糖每年约300t以上。

1.2我国对壳聚糖的研究历史及现状我国在这一领域起步较晚，上世纪50年代我国学者曾对甲壳素的制备和应用进行过研究，1958年开始工业生产甲壳素, 但其研究水平一直落后于国际水平。

80年代初专家学者开始重新重视对甲壳素的开发利用的研究，90年代开始对甲壳素、壳聚糖资源的开发研究越来越重视，有很多的科研机构投人到该课题的研究当中，并取得一定的成果。

并被广泛运用到医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域。

2. 壳聚糖的性状壳聚糖(chitosan)是来源于节肢(虾蟹)环节、原生、肠腔动物以及海藻和真菌类的甲壳素类物质，化学名称为(1, 4)- 2-氨基-2-脱氧-β-D - 葡萄糖( poly-( 1,4) -2- amino-2- deoxy-β- D- glucose)，分子式为( C6H11NO4 ) n，为天然多糖甲壳素(chitin)脱除部分乙酰基的产物，又名脱乙酰甲壳素、可溶性甲壳素和甲壳胺等，是自然界唯一的碱性多糖。

其结构式为：壳聚糖的外观是白色或淡黄色半透明状固体，可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液，且溶于酸后，分子中氨基可与质子相结合，而使自身带正电荷。

但壳聚糖不溶于水和碱溶液，也不溶于硫酸和磷酸。

溶于质量分数为1%的乙酸溶液后形成透明豁稠的壳聚糖胶体溶液是最重要的性质之一。

壳聚糖无毒、无害，具有良好的保湿性、润湿性，但吸湿性较强，遇水易分解[4]。

其吸湿性仅次于甘油，优于山梨醇和聚乙二醇。

3. 壳聚糖的生产工艺传统的甲壳素的提取过程对环境可能产生一定的污染，故近年来不断有研究者在提取工艺方面进行优化，王岸娜等人[5]用CM sepharose CL - 6B 离子交换剂，使用不同的柱尺寸，采用离子强度线性梯度洗脱，对脱乙酰度80%、90% 的壳聚糖样品进行分离。

王敦等人还研究了从金龟子[6]、臭蜣螂[7]中提取壳聚糖，得到了壳聚糖的提取工艺。

此外，陈勉等人[8]还研究了从菌丝体中提取壳聚糖的工艺，通过酸、碱预处理不同原料得甲壳素，碱法脱乙酰基制壳聚糖，稀酸溶出和碱沉淀纯化可制得白色略透明薄片状产品。

3.1蝇蛹提取法[9]从蝇蛹中提取壳质的过程是将蝇蛹壳洗净后再进一步酸浸，和脱蛋白以获得高品级的壳聚糖。

由于蝇蛹壳中的色素较虾，蟹壳深得多。

相对脱除难度较大。

为此必须使用强的脱色剂在剧烈的条件和强搅拌下进行脱色处理，但也应注意适度。

经漂白后，再进行二次酸浸后脱蛋白，洗净、干燥得壳质。

脱乙酰基后再水洗至中性、烘干得产品。

3.2 虾蟹壳提取法3.2.1工艺流程3.2.2工艺程序[9] 该法是用甲壳素在热的浓碱液中脱乙酰基后制成。

可以将1份的甲壳素与17份47%的氢氧化钠混合，在氮气保护下，在95℃下煮近1 h ，再经分离、干燥，再重复上述操作一次后得脱乙酰度为95%以上的产品。

将剔除肉质的虾蟹壳加水煮沸抽提得到净甲壳。

将净甲壳加入5%～8%盐酸浸泡溶解除去钙盐得到除无机盐的甲壳质。

将除无机盐后甲壳质加入质量分数为10%的氢氧化钠溶液煮沸脱除蛋白质得到粗品甲壳素。

将粗品甲壳素先用高锰酸钾脱色漂白，再用2%亚硫酸氢钠溶液还原，并洗净沥干即得到不溶性甲壳素。

将不溶性甲壳素加到脱乙酰基反应釜内，用40％氢氧化钠(质量分数)在100℃下进行脱乙酰基反应。

反应终结后经洗净、脱水、烘干得可溶性壳聚糖产品。

将数平均分子量为31万的脱乙酰甲壳质（脱乙酰率为98%）分散在水中，用浓盐酸溶解后，再加入纸浆纤维素粉末。

在搅拌下缓慢加入5%的氢氧化钠调节pH 值为7.6，经离心分离脱水后再在加热下干燥后粉碎成纤维图1.虾蟹壳提取壳聚糖的工艺流程图长150 mm，制成废水吸附剂。

其吸附性能为活性炭的5.5倍，且过滤性能优良。

将纤维素粉末、脱乙酰甲壳素的1%盐酸水溶液，粉末活性炭与水混合搅拌1 h后，再用15 min时间加入5%的氢氧化钠水溶液。

调节浆液的pH值为9，生成凝聚物。

静止30 min后过滤脱水。

将滤饼干燥的粗粉吸附剂用于染色废水处理，具有优良的效果。

3.3超声波法[9]通常的甲壳素/壳聚糖是以微纤维的形式存在的，而微纤维又主要由微晶粒和非晶区两部分组成，原料预先用球磨机粉碎成40目粉末。

将0.7 g粉末原料加入到50 mL 10% NaOH 溶液和60 mL异丙醇的混合溶液中，于80℃下，搅拌回流4.5 h．然后过滤，用蒸馏水洗至中性得到甲壳素/壳聚糖溶胀体，将这一溶胀体与50 mL 40％混合酸(浓硫酸与浓盐酸体积比为2:1)溶液混合、在110℃下搅拌回流2 h，接着在超声波清洗器(50 Hz，100 W)中，用超声波处理2h，再重复以上回流反应和超声波处理3次，最后得到悬浊液。

在这一制备过程中，以异丙醇为分散剂，甲壳素/壳聚糖经碱处理后，形成溶胀体，晶体结构疏松，使溶剂易于渗入，而后加入的酸使部分聚合物链断键，逐步降解甲壳素/壳聚糖，从而得到纳米尺寸的甲壳素/壳聚糖微粒。

后处理加工法可用反应性树脂将抗菌剂热固定于纤维表面或使抗菌剂吸附固定于纤维表面及通过纤维表面的官能基与壳聚糖固定的方法。

而后加入的酸使部分聚合物链断键，逐步降解甲壳素/壳聚糖，从而得到纳米尺寸的甲壳素／壳聚糖微粒。

3.4 微波法微波法生产壳聚糖是将虾壳水洗，用2mol/Ｌ的碱水溶液用微波加热煮沸1h，冷至室温，浸泡12h除去蛋白质，水洗至中性，再用2mol/L的盐酸溶液浸泡24h，使碳酸钙转化成氯化钙，再水洗至中性、干燥、粉碎，用2%的高锰酸钾脱色，水洗后用60%～70%的草酸处理30min，生成甲壳素。

将甲壳素在50%的氢氧化钠水溶液中用微波在近100℃下处理数小时，脱去乙酰基后用2%的乙酸溶液溶解、过滤，加碱后析出壳聚糖。

后处理可以采用不同的方法。

如用离子交换膜法将剩余的盐酸去除，这样可高效回收生成的甲壳素低聚糖和单糖，从而使得工业化成为可能。

用盐酸梯度洗脱可得到不同聚合度的壳聚糖。

此法可分离自由氨基葡萄糖，分离较有效，可进行大规模色谱分离。

高压液相色谱法也是分离和纯化甲壳低聚糖的有效方法。

此外，也可采用膜法进行壳聚糖的分离。

膜分离技术是20世纪中期发展起来的新型分离技术，具有设备简单、操作方便、分离效率高、温度低(室温左右)、能耗低、环境友好等特点，逐渐成为不可替代的单元操作之一。

采用膜法分离生产高纯壳聚糖是一种绿色工艺。

4. 壳聚糖在食品工业中的应用4.1用于果蔬保鲜研究发现：果蔬经壳聚糖处理后可在表面形成一层透明薄膜，限制果蔬与大气交换，使果蔬内部形成一个低O2 和高CO2的微环境，从而抑制呼吸作用、乙烯产生及膜脂过氧化等需氧生理生化过程，在一定程度上能够延缓果实衰老，减少腐烂，保持果蔬品质，延长果蔬的贮藏寿命[10]。

史洪伟等人[11]以砀山酥梨为试材，研究不同浓度壳聚糖复合涂膜处理的砀山酥梨在冷藏条件下的贮藏效果及其生理变化，结果发现壳聚糖涂膜处理能延长砀山酥梨的保质期，以浓度2. 0%的壳聚糖涂膜的保鲜效果最好。

目前已应用在草莓、猕猴桃、芒果、荔枝、番茄、油豆角、鲜切莴笋等果蔬中，效果良好，除此之外，将壳聚糖应用于苹果、柑橘、梨、葡萄、黄瓜、青椒等果蔬的涂膜保鲜研究也取得了一定的效果[12]。