第六章化学气相淀积
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[工学]第六章 薄膜工艺
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4. 金属膜：包括硅化物，用作低阻互连，欧姆 接触，金属/半导体整流等。
薄膜工艺
• 物理气相淀积 ：薄膜淀积过程是物理过程，如蒸 发、溅射等。 • 化学气相淀积 ：薄膜淀积过程是化学反应过程， 如常压化学气相淀积（APCVD）、低压化学气相 淀积（LPCVD）等。 • 外延 ：包括物理气相淀积和化学气相淀积，所生 长的薄膜是单晶，因此具有特殊性，其制备技术 包括化学气相淀积、分子束外延（MBE）等。
第六章
薄膜工艺
一、物理气相淀积（PVD） 二、化学气相淀积（CVD） 三、外延（Epitaxy）
在微电子工艺中会用到不同种类的薄膜，比如： 电介质膜、外延膜、多晶硅膜和金属膜等。 1. 电介质膜：可以用作绝缘材料，掩蔽材料和 钝化层等；
2. 外延膜：高质量的单晶膜，对器件进行优化。
3. 多晶硅膜：在MOS器件中作栅电极材料；
热蒸发、电感热蒸发和电子束蒸发。
一个简单的蒸发台
蒸发必须在一定真空度下进行 ， 这是因为真空度太低，蒸气分 子会与空气分子碰撞而损失能 量，改变运动方向，从而到达 不了晶片表面。
其次，低真空下，蒸气分子会 与空气发生氧化等反应。
在真空下，蒸气分子的平均自 由程很大，基本上可以沿直线 方向运动到晶片表面堆积。
磁控等离子体示意图
磁场平行于电极，这样从电极激发出来的二次电子会 被磁场束缚作圆周运动，但离子比较重，受到的影响 比较小。
感应耦合等离子体示意图
线圈上首先加上高电压产生等离子体，然后加上射频 电流产生交变的射频磁场，从而使电子在磁场中的射 程增加，与更多的气体原子（分子）碰撞产生离子。
电子回旋共振等离子体示意图
其中：pe蒸发物质的蒸气压，T温度，ρ蒸发物质密度，A坩埚 面积，M蒸发物质分子量，k玻尔兹曼常数，Z视角因子。
第六章_薄膜气相淀积工艺
35
36
二、氮化硅薄膜
1.氮化硅薄膜在集成电路中的主要应用,有三个方
面: (1)用作为硅选择氧化和等平面氧化的氧化掩膜； (2)钝化膜； (3)电容介质。
氮化硅的化学汽相淀积：中等温度(780～820℃)的 LPCVD或低温(300℃) PECVD方法淀积
37
2. 低压化学气相淀积氮化硅薄膜
27
CVD 过程中使用等离子体的好处
1. 更低的工艺温度 (250 – 450℃)； 2. 对高的深宽比间隙有好的填充能力 (用高密度等 离子体)；
3. 淀积的膜对硅片有优良的黏附能力；
4. 高的淀积速率； 5. 少的针孔和空洞，因为有高的膜密度； 6. 工艺温度低，因而应用范围广。
28
各种类型 CVD 反应器及其主要特点
A、氮化硅的低压淀积方程式： 氮化硅的低压化学气相淀积主要通过硅烷、二氯二 氢硅与氨在700-8000C温度范围内反应生成。主要反 应式如下 LPCVD 3SiH2Cl2+7NH3Si3N4 +3NH4CL +3HCl +6H2 PECVD 3SiH4 + 4NH3 Si3N4 + 12H2
21
APCVD生长速率快，但成膜均匀性不好，容易产 生影响薄膜质量的微粒，基本不应用于集成电路 制造。LPCVD反应系统一般要求温度在650℃以上， 不能应用到后段。 后段工艺中薄膜生长的反应温度较低，需引入额 外的非热能能量或降低反应所需激活能以得到足 够反应能量。
22
前者代表是PECVD和HDPCVD，等离子体提供 的能量大大降低反应所需热能，从而降低反 应温度到400℃以下；后者代表是采用TEOS 与O3反应系统的SACVD，由于O3在较低温度下 就可以提供氧自由基，反应所需激活能小于 TEOS与O2 系统，因此较低温度下也可以提 供足够的淀积速率。
集成电路制造技术——原理与工艺(第二版)-第6章-CVD[64页](2024版)
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转化为化学能，这使得表面化学反应过程变得更加复杂。
二、 CVD工艺原理
2.2 薄膜淀积速率及影响因素
主气流区
薄膜 衬底
δ
1.生长动力学
• 从Grove模型出发，用动力学方法分析化学
气相淀积，推导出薄膜生长速率的表达式：
Cg
Cs
1 气相扩散流密度Jg为：
J g Dg
边界层
Cs C g
hg (C g C s )
能经受淀积温度即可。
薄膜
衬底
一、 CVD概述
CVD分类
可以按照工艺特点、工艺温度、反应室压力、反应室壁温和化学反应
的激活方式等分类，通常按照工艺特点分类，有：
常压化学气相淀积(APCVD)
低压化学气相淀积(LPCVD)
按气压分类
等离子增强化学气相淀积(PECVD)
金属有机物化学气相淀积(MOCVD)
激光诱导化学气相淀积(LCVD)
微波等离子体化学气相淀积(MWCVD)
热激活
按反应激活
方式分类
一、 CVD概述
用途与特点
• CVD工艺主要用于制备SiO2、Si3N4等介质薄膜，
ploy-Si等半导体薄膜，另外，也用于制备金属
PECVD
LPCVD
化系统中常用的钨、金属硅化物等薄膜。
• CVD工艺制备的薄膜具有较好地性质，如附着
达该点的反应剂数量
二、 CVD工艺原理
2.影响台阶覆盖因素
• 气体分子到达衬底表面特殊的位置
的机制可以有三种：扩散、再发射
和表面迁移
• 影响台阶覆盖因素很多：薄膜种类、
淀积方法、反应剂系统和工艺条件
（T、P、v）
• 对具体薄膜的淀积应找出影响台阶
二、 CVD工艺原理
2.2 薄膜淀积速率及影响因素
主气流区
薄膜 衬底
δ
1.生长动力学
• 从Grove模型出发，用动力学方法分析化学
气相淀积，推导出薄膜生长速率的表达式：
Cg
Cs
1 气相扩散流密度Jg为：
J g Dg
边界层
Cs C g
hg (C g C s )
能经受淀积温度即可。
薄膜
衬底
一、 CVD概述
CVD分类
可以按照工艺特点、工艺温度、反应室压力、反应室壁温和化学反应
的激活方式等分类，通常按照工艺特点分类，有：
常压化学气相淀积(APCVD)
低压化学气相淀积(LPCVD)
按气压分类
等离子增强化学气相淀积(PECVD)
金属有机物化学气相淀积(MOCVD)
激光诱导化学气相淀积(LCVD)
微波等离子体化学气相淀积(MWCVD)
热激活
按反应激活
方式分类
一、 CVD概述
用途与特点
• CVD工艺主要用于制备SiO2、Si3N4等介质薄膜，
ploy-Si等半导体薄膜，另外，也用于制备金属
PECVD
LPCVD
化系统中常用的钨、金属硅化物等薄膜。
• CVD工艺制备的薄膜具有较好地性质，如附着
达该点的反应剂数量
二、 CVD工艺原理
2.影响台阶覆盖因素
• 气体分子到达衬底表面特殊的位置
的机制可以有三种：扩散、再发射
和表面迁移
• 影响台阶覆盖因素很多：薄膜种类、
淀积方法、反应剂系统和工艺条件
（T、P、v）
• 对具体薄膜的淀积应找出影响台阶
化学气相淀积的工艺流程
化学气相淀积的工艺流程
化学气相淀积（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种通过化学反应在固体表面上生成薄膜的方法。
其工艺流程可以简单描述为以下几个步骤：
1. 基材准备：选择合适的基材，如硅片、玻璃或金属衬底，并进行表面处理，以提供一个干净平整的表面。
2. 反应室装载：将经过准备的基材放置在反应室中，确保其处于适当的位置。
3. 气体进料：将适量的进料气体引入反应室中。
这些气体可能是单一的或混合的，通常包括反应物和携带气体。
反应物气体被选择为具有所需化学反应的材料。
4. 反应：在反应室中加热基材和反应气体，使反应物气体发生化学反应。
通常，化学反应的产物是气态的，由于在基材表面降温，产生固态沉积物。
5. 沉积层生长：经过一段时间的反应，化学反应产物会在基材表面生成一层薄膜。
沉积速率取决于多种因素，如反应温度、气体浓度和反应时间。
6. 淀积物处理：在薄膜生长完毕后，需要对淀积物进行处理。
这可能包括冷却基材，停止进料气体，清洗或退火处理等。
7. 反应室释压和拆卸：在薄膜处理完毕后，需要关闭反应室，并将内部压力降
至大气压。
然后，可以打开反应室并拆卸基材。
需要注意的是，实际的CVD工艺流程可能会因具体材料、设备和应用而有所不同，以上流程仅为一般化概述。
不同的CVD方法还包括低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）等。
大学材料科学基础第6章--材料的凝固与气相沉积
令
d (G非 ) dr
＝0
非均匀形核的临界半径为：
rk
2
GV
16
结论：非均匀形核使临界晶核的形核功减小，但晶 核的临界半径没有变。
• 非均匀形核的晶核形成功主要取决于 称接触角 或浸润角， 越小对形核越有利。
• 大小的因素影响： cos ＝ (L/B－S/B)/ L/S
L/B就越越小小，并且S/B越接近L/S，cos 越接近l， 角 基底与晶核的晶体结构、原子间距等越相近，其界
面能越小
• 应用：
人工降雨：
AgI
晶体结构 密排六方
晶格常数 a 0.458 nm
c 0.749 nm
冰 密排六方
0.452 nm 0.736 nm
17
非自发形核问题概括
• 在同样过冷度下非自 发形核的形成功小， 使非自发形核形成功 与过冷度的关系曲线 左移。
• 以均匀形核的形成功 为标准，那么，非均 匀形核就可在很小的 过冷度下发生。
exp GA
kT
• 形核率N取决于形核与克服能垒几率的乘积
N = Bexp Gk exp GA
kT
kT
10
N = Bexp Gk exp GA
kT
kT
• 第一项是随过冷度增加而 急剧增加(Gk与T2成反 比)
• 第二项中的激活能GA对 温度变化不大敏感
• 过冷度小时受形核率受所 控制
• 过冷度大时受形核能垒受 所控制
13
非均匀形核的形核功
设晶核以球冠状形成于基底(模壁
或杂质表面) B上，L/S、S/B、 L/B分别表示液-固相晶核、晶核-
图6-5 非均匀形核示意图
基底、液相-基底间单位面积的表面张力，晶核的表面积为AL/S， 晶核-基底的界面积为AS/B，晶核的球冠体积为V，则有
第六章材料的凝固与气相沉积
(5)
4 3 2 3 cos cos3 2 将(1)-(4)带入(5) G非 ( r GV 4r L / S )( ) 3 4 G均 S ( )
9
3 4 3 2 3 cos cos G非 ( r GV 4r 2 L / S )( ) 3 4 G均 S ( )
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正温度梯度下有：
ksGs kLG L RH f
此时过冷度中只有很少一部分是为了提供转变驱动力的 需要，大部分是为了散除熔化潜热使晶体尽快生长。实 际界面由许多小平面构成，以低指数晶面为主。
16
在负温度梯度下，突出的部分可以加快生长从而形 成枝干状。
负温度梯度下的晶体生长
17
第三节
固溶体合金的凝固
2）正离子尺寸越小越易于形成非晶
3）正离子电负性在1.5-2.1之间 4）在结构上以共价键为主
41
非晶合金的形成规律
42
2、常用材料的非晶态
硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛已知的硅酸盐矿物有600多 种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。在硅酸 盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面 体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本构造单位。
熔化焊的组织
组织接近于连续铸造，焊接速度不同熔池的形状也不同
36
材料的制备技术
一、区域熔炼
首先应用于半导体材料的生产，基于合金在不平衡凝固时的成分 不均匀化。从左端加热，将杂质逐渐向右端排除。
k0 x CS C0 [1 (1 k0 ) exp( )] l
37
二、制备单晶
是半导体工业的基石，包括坩埚直拉法和悬浮区熔化法。
4 G r 3 GV 4r 2 3
华南师范大学材料科学与工程教程第六章 材料的凝固与气相沉积(二)
目的：
•可使铸件得到向单一方向延伸的柱状晶； •或按照设计要求使具有一定体积比 的两相成为片状或棒状共晶!
20/03/2017
28
• 3、非晶态合金
在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固
成保留液体短程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态 相同也就是把液态金属原子排列固定到固态。非晶态金属又 称为金属玻璃。 非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强 度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。 由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以 有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰 减率等特性，广泛用于高技术领域。
k0x0 x0
x0/k0
X 在T2时固相、液相整体成 分达到XS和XL时建立平衡
T3：固体整体成分达到合金成分x0，凝固结束 平衡凝固特点？
20/03/2017 4
热
平衡凝固特点： ① 液相中溶质原子通过迁移而分
T1 T2 T3
xL
布均匀，固相中溶质原子通过扩散
也分布均匀；
k0x0 x0 x0/k0
①价键：正离子的原子价不得小于3； ②正离子形态：正离子在氧离子所包围的多面体中，正 离子尺寸越小，越易形成非晶态 ③正离子的电负性，在1.5-2.5之间 ④价键、结构：以共价键为主，比较空旷不紧密地网状结构 非晶态材料研究的意义： 材料呈非晶态后具有一些特殊的物理化学性能
20/03/2017
金属玻璃 非晶Si、Ge Se基非晶材料
1) 熔体的纯度非常高，防止非均匀形核； 2) 液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但 不足以发生自发形核； 3) 引入一个晶体 (晶种)，仅让这个晶体在此环境中长大。 20/03/2017 26
第六讲 化学气相沉积CVD技术优秀课件
? 在上述 6 个方程的基础上，加上另外两个方程
p(SiCl4)+p(SiCl3H)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4) +p(SiCl 2)+p(HCl)+ p(H2)
=0.1MPa
Cl ? 4 p(SiCl4)+3 p(SiCl 3H)+2 p(SiCl2H2)+p(SiClH 3)+2 p(SiCl2)+p(HCl) H p(SiCl 3H)+2 p(SiCl2H2)+3 p(SiClH 3)+4 p(SiH 4)+p(HCl)+2 p(H2)
SiCl4(g)+2H2O(g)? SiO2(s)+4HCl(g) (1500?C)
岐化反应
如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应
2GeI2(g)? Ge(s)+GeI4(g)
(300? 600?C)
置换反应
如不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC 的反应
SiCl4(g)+CH4(g)? SiC(s)+4HCl(g)
=常数
即给定气体的总压力和系统初始时的 Cl/H原子比。 由8个方程即可求解八个气体组分的分压力
各种Si-Cl-H化 合物的标准生 成自由能随温 度的变化
化学反应 ： SiCl 4+2H 2? Si+4HCl ……
由标准自由能变 化? G?可确定反应
的平衡常数 Ki
不同温度、 0.1MPa、 Cl/H=0.01时 Si-Cl-H系统的 平衡气相组成
化学气相沉积的温度范围
与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般 也比较高（随需求不同而不同），因为较高 的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时
p(SiCl4)+p(SiCl3H)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4) +p(SiCl 2)+p(HCl)+ p(H2)
=0.1MPa
Cl ? 4 p(SiCl4)+3 p(SiCl 3H)+2 p(SiCl2H2)+p(SiClH 3)+2 p(SiCl2)+p(HCl) H p(SiCl 3H)+2 p(SiCl2H2)+3 p(SiClH 3)+4 p(SiH 4)+p(HCl)+2 p(H2)
SiCl4(g)+2H2O(g)? SiO2(s)+4HCl(g) (1500?C)
岐化反应
如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应
2GeI2(g)? Ge(s)+GeI4(g)
(300? 600?C)
置换反应
如不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC 的反应
SiCl4(g)+CH4(g)? SiC(s)+4HCl(g)
=常数
即给定气体的总压力和系统初始时的 Cl/H原子比。 由8个方程即可求解八个气体组分的分压力
各种Si-Cl-H化 合物的标准生 成自由能随温 度的变化
化学反应 ： SiCl 4+2H 2? Si+4HCl ……
由标准自由能变 化? G?可确定反应
的平衡常数 Ki
不同温度、 0.1MPa、 Cl/H=0.01时 Si-Cl-H系统的 平衡气相组成
化学气相沉积的温度范围
与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般 也比较高（随需求不同而不同），因为较高 的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时
第六讲_化学气相沉积(CVD)技术ppt课件
aAbB cC
其自由能的变化为
G cGC aGA bGB
其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此
G
G
RTln
aCc aAa aBb
G RTlnK
ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标 准自由能变化。
由G，可确定 CVD 反应进行的方向。
例: CVD 过程的热力学考虑
例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性
(1400C)
化学气相沉积反应的类型
气相输运
如将某一物质先在高温处升华
2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) 然后使其在低温处冷凝的可逆反应
(T1, T2 )
显然，这实际上是一种利用物理现象的 PVD 过程，但它在 设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似
就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation，CSS)
化学气相沉积的气压环境
与 PVD 时不同，CVD 过程的气压一般 比较高（随需求不同而不同），因为较高的 气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时
气体的流动状态多处于粘滞流状态 气体分子的运动路径不再是直线 气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近
100%，而是取决于气压、温度、气体组成、 气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素 这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复 杂零件的表面，而较少受到 PVD 时阴影效 应的影响
第六讲
薄膜材料的CVD方法
Preparation of thin films by CVD methods
提要
CVD 过程中典型的化学反应 CVD 过程的热力学 CVD 过程的动力学 CVD 过程的数值模拟技术 CVD 薄膜沉积装置
Chapter_6-气相沉积
在低于熔点时，元素的蒸气压已较高 ( 如 Cr 、 Ti、Mo、Fe、Si等)。此时，直接利用由固态 物质的升华现象，即可实现元素的热蒸发 即使是到了元素的熔点以上，其平衡蒸气压 也低于10-1Pa。此时，需要将物质加热到其熔 点以上。大多数金属的热蒸发属于这种情况
石墨没有熔点，而其升华温度又很高，因而多利 用石墨电极的放电过程来使碳元素发生热蒸 发
合金中各元素的热蒸发
MBE分子束外延 growth for the process A+B2→AB2
反应蒸镀就是在蒸镀金属过程中充入某些 活性气体，使活性气体的原子、分子和蒸 发的金属原子、低价化合物分子在基板表 面沉积过程中发生反应，从而形成化合物 薄膜的方法。
三、蒸发薄膜沉积法的优点与缺点
(3)气相物质的沉积
气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。 根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶 膜或单晶膜。 镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生 化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。 在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具 有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的 结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。
三、 蒸镀工艺
蒸镀工艺：基材表面清洁--蒸发源加热镀膜材料--镀膜材 料蒸发(或升华)--真空室内形成饱和蒸气--蒸气在基材表面 凝聚、沉积成膜。 蒸发镀膜的基本过程： 关闭充气阀和高真空阀等阀门，通过机械泵对钟罩进行预 抽气； 当压强达到1~10 Pa后，关闭低真空阀，打开高真空阀， 通过扩散泵和机械泵串联对钟罩进行抽气，一旦钟罩内的 压强达到所需要的数值后，便可以对蒸发源加热进行蒸镀； 蒸镀完毕后，关闭高真空阀，通过充气阀向钟罩内放气； 然后打开钟罩，取出蒸镀好的基片或工件。 重新装入膜料，更换待镀基片或工件，放下钟罩，可以重 复以上步骤，再次进行蒸镀。
石墨没有熔点，而其升华温度又很高，因而多利 用石墨电极的放电过程来使碳元素发生热蒸 发
合金中各元素的热蒸发
MBE分子束外延 growth for the process A+B2→AB2
反应蒸镀就是在蒸镀金属过程中充入某些 活性气体，使活性气体的原子、分子和蒸 发的金属原子、低价化合物分子在基板表 面沉积过程中发生反应，从而形成化合物 薄膜的方法。
三、蒸发薄膜沉积法的优点与缺点
(3)气相物质的沉积
气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。 根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶 膜或单晶膜。 镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生 化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。 在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具 有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的 结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。
三、 蒸镀工艺
蒸镀工艺：基材表面清洁--蒸发源加热镀膜材料--镀膜材 料蒸发(或升华)--真空室内形成饱和蒸气--蒸气在基材表面 凝聚、沉积成膜。 蒸发镀膜的基本过程： 关闭充气阀和高真空阀等阀门，通过机械泵对钟罩进行预 抽气； 当压强达到1~10 Pa后，关闭低真空阀，打开高真空阀， 通过扩散泵和机械泵串联对钟罩进行抽气，一旦钟罩内的 压强达到所需要的数值后，便可以对蒸发源加热进行蒸镀； 蒸镀完毕后，关闭高真空阀，通过充气阀向钟罩内放气； 然后打开钟罩，取出蒸镀好的基片或工件。 重新装入膜料，更换待镀基片或工件，放下钟罩，可以重 复以上步骤，再次进行蒸镀。