苯丙_硅溶胶纳米复合乳液的制备及其性能

第14卷第2期扬州大学学报(自然科学版)V ol.14N o.2 2011年5月Journal of Yangz hou U niver sity(Natural S cien ce Edition)M ay2011苯丙-硅溶胶纳米复合乳液的制备及其性能嵇胜全1,2,孔凡桃1,朱爱萍1*,钟涛1,钱晓燕1(1.扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002;2.扬州市产品质量监督检验所,江苏扬州225001)摘要:采用原位乳液聚合法制备了苯丙-硅溶胶纳米复合乳液,系统研究了乳化剂种类和用量对乳液稳定性、乳胶膜吸水率以及乳胶粒子粒径的影响.结果表明:相比单独使用,十二烷基硫酸钠(SDS)与壬基酚聚氧化乙烯基醚(O P-10)按质量比为2B1复配时制备的乳液稳定性最好;当乳化剂用量为0175%~115%时,所制复合乳液稳定性好,乳胶膜的吸水率为3164%~5172%.与共混乳液(硅溶胶和苯丙乳液的共混物)和苯丙乳液的乳胶膜相比,复合乳胶膜的吸水率显著降低;透射电子显微镜(T EM)检测结果表明:与共混乳液相比,复合乳液中游离的纳米SiO2粒子数大大减少.关键词:苯丙乳液;硅溶胶;原位乳液聚合中图分类号:O634141文献标志码:A文章编号:1007-824X(2011)02-0043-05聚合物-无机纳米复合乳液由于结合了聚合物的成膜性、优良的机械力学性能、耐水性以及无机材料的硬度、耐热性、耐化学药品性等特点[1-4]而备受人们关注.聚合物-无机纳米复合乳液的制备是聚合物乳液改性的重要途径之一,为耐磨、耐候、防辐射等各种功能性新型胶乳产品的研制奠定了理论和应用基础.目前,聚合物-无机复合乳液体系,特别是含有硅溶胶或纳米SiO2粒子的复合乳液体系的研究非常广泛.[5-7]早期的研究是通过物理共混的方法制备复合乳液,这种方法工艺简单,但SiO2粒子不能与聚合物乳胶粒子形成有效的相互作用,共混乳液的贮存稳定性差,对乳液性能的改善效果不佳[8];为了克服物理共混法的缺陷,可将溶胶-凝胶法与乳液聚合相结合,用于制备聚合物-无机复合乳液,但是这种方法工艺复杂,工业化生产的难度较大[9].本试验通过原位乳液聚合法成功地制备了苯丙-硅溶胶纳米复合胶乳,该复合胶乳具有优异的贮存稳定性,其形成的复合膜具有优异的耐水性能.1实验部分111主要材料及仪器硅溶胶,SiO2质量分数为25%,扬州正佳新材料有限公司产品;苯乙烯(St),分析纯,无锡市三晶化工有限公司产品;丙烯酸丁酯(BA),分析纯,上海凌锋化学试剂有限公司产品;过硫酸铵(APS),分析纯,中国莱阳市双双化工有限公司产品;壬基酚聚氧化乙烯基醚(OP-10),分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;碳酸氢钠(NaH CO3),分析纯,中国上海虹光化工厂产品;氨水,分析纯,上海苏懿化学试剂有限公司产品.动态光散射仪,BI9000AT,美国Bruker H eaven公司生产;透射电子显微镜,TEM-T ecnai12,荷兰Philips公司生产.112实验步骤将乳化剂、单体、硅溶胶、引发剂、pH缓冲剂和去离子水按一定比例加入到三口烧瓶中,搅拌收稿日期:2010-09-09基金项目:国家科技部科技计划项目(2009GJC10036);江苏省科技厅创新基金资助项目(SBK200930208)*联系人,E-mail:apzhu@44扬州大学学报(自然科学版)第14卷乳化015h;然后将10%预乳化液和去离子水加入到四口烧瓶中,升温到80e时,滴加剩余的预乳化液,3h滴完;保温1h后降温至45e,调节pH值至8,得到最终的反应产物.113性能测试1)乳液外观.取一定量乳液倒入50m L烧杯中,用玻璃棒搅动,观察乳液的流动状态及其色泽.2)凝胶率(聚合稳定性).收集聚合反应中产生的凝聚物,烘至恒质量.根据下式计算凝胶率:凝胶率=干燥后的凝聚物质量/混合单体质量@100%.3)Ca2+离子稳定性.配制质量分数为015%的CaCl2水溶液,取该溶液2mL倒入试管中,再滴入2mL的上述复合乳液,观察有无絮状沉淀或破乳现象.若无,则通过;若有,则不通过.4)热贮存时间(热贮存稳定性).将乳液置于50e恒温烘箱中,测试从实验开始到乳液的黏度开始增大的间隔期.5)乳胶膜吸水率.采用静态吸水法测定,将20m m@10mm@1m m干燥的乳胶膜称质量w1,然后放入20e的去离子水中,每隔一定时间取出用滤纸吸干其表面水分,称质量w2.吸水率(w)按下式计算:w=(w2-w1)/w1@100%.6)粒径.用动态光散射仪测量胶乳粒子的平均粒径,测试波长为65810nm,温度为25e,平行测定3次,取算术平均值.7)粒子形貌的透射电镜表征.将胶乳稀释至5g#L-1的稀溶液置于铜网上烘干,在透射电子显微镜下观察粒子的形貌,加速电压为80kV.2结果与讨论211乳化剂种类对乳液聚合反应的影响表1列出了不同种类乳化剂及其配比对乳液聚合稳定性、Ca2+稳定性以及热贮存稳定性的影响,乳化剂用量为体系质量的115%.表1不同种类乳化剂对乳液稳定性的影响Tab.1The influence of different emulsifiers on emulsion stability乳化剂种类乳液外观凝胶率/%Ca2+稳定性热贮存时间/dSDS白色泛红316差2OP-10白色911好<1 SDS-OP-10复合乳化剂白色带蓝光0较好>7注:m(SDS)B m(OP-10)=2B1由表1可知:使用SDS-OP-10复合乳化剂且SDS与OP-10的质量比为2B1,所得乳液的外观呈现白色带蓝光,说明复合乳胶粒子粒径小.与单一乳化剂体系相比,复合乳化剂体系在聚合稳定性、Ca2+稳定性以及热贮存稳定性等方面均表现优异.这是由于在SiO2粒子表面存在丰富的醇羟基,相邻羟基之间彼此以氢键结合,孤立羟基的氢原子正电性强,阴离子型乳化剂SDS电离后,可以吸附在SiO2纳米粒子表面,结果使SiO2纳米粒子在反应体系中的分散稳定性大大增强,从而有效提高了聚合反应的稳定性[10];而非离子型乳化剂OP-10的静电屏蔽作用可以大大降低乳胶粒表面的界面张力;因此,阴离子型和非离子型乳化剂的复合使用有利于聚合物-无机复合乳液的成功制备.212乳化剂用量对乳液性能的影响1)乳化剂用量对聚合反应的影响.乳化剂是决定乳液聚合反应能否顺利进行的关键因素[11].由表2可知:随着乳化剂用量的不断减少,聚合物稳定性及乳液热贮存稳定性均下降.当w(乳化剂)为01375%时,体系中出现少量凝胶,Ca2+稳定性变差,同时热贮存时间减少;因此,制备复合乳液乳化剂的适宜用量为01750%~31000%.表2 乳化剂用量对乳液稳定性的影响Tab.2 Effect of the amount of emulsif ier on emulsion stabilityw (乳化剂)/%乳液外观凝胶率/%Ca 2+稳定性热贮存时间/d 31000白色带蓝光0通过>721250白色带蓝光0通过>711500白色带蓝光0通过>711125白色带蓝光0通过>701750白色带蓝光0通过>701375灰白色214不通过4 注:m (SDS)B m (OP -10)=2B 12)乳化剂用量对乳胶粒粒径的影响.由图1可以看出:乳胶粒平均粒径随着乳化剂用量的增大而减小.这是由于乳化剂的用量越大,生成的乳胶粒的数量也相应增加,因此在聚合单体质量一定的情况下,制备的乳胶粒的粒径就相应减小.3)乳化剂用量对乳胶膜吸水率的影响.由图2可以看出:随着乳化剂用量的增加,乳胶膜初期吸水率逐渐增加,而且吸水平衡值也逐渐增加;因此,在保证复合乳液成功制备的前提下,乳化剂用量越少越有利于提高复合乳胶膜的耐水性.m (SDS )B m (OP -10)=2B 1图1 乳胶粒粒径随乳化剂用量的变化关系Fig.1 Effect of the amount of emulsif ier onemulsion stability w (乳化剂)/%:1)31000;2)21250;3)11500;4)11125;5)01750;6)01375图2 乳化剂用量对乳胶膜吸水率的影响Fig.2 Effect of the am ount of emulsifier o n w ater absorption1.苯丙乳液乳胶膜;2.共混乳液乳胶膜;3.复合乳液乳胶膜图3 乳液复合方法对乳胶膜耐水性的影响Fig.3 Effect of the kind of latex on water absorption213 复合乳胶膜与传统乳胶膜的耐水性比较本试验还以不加硅溶胶的苯丙乳胶膜以及相同比例的硅溶胶和苯丙乳液直接共混制备的共混乳胶膜作为对比,考察了复合乳胶膜的耐水性能.从图3可以看出:复合乳液乳胶膜与共混乳液乳胶膜及苯丙乳液乳胶膜相比,吸水率呈现显著降低.复合乳液乳胶膜浸水24h 后吸水率基本达到平衡,而共混乳液乳胶膜和苯丙乳液乳胶膜浸水172h后,吸水率仍在增加.这是由于复合乳液中纳米SiO 2粒子均匀地分散在复合乳胶粒子中,其形成的复合乳胶膜更加致密,因此表现出最优的耐水性能.214 乳胶粒子的形貌图4比较了复合乳胶粒和共混乳液的TEM 形貌.从图4a 可以看出:在复合乳液中,大多呈现出规则的球形复合乳胶粒子(粒子直径为45nm),还有少量的小粒子,这是游离的未复合的SiO 2纳45第1期嵇胜全等:苯丙-硅溶胶纳米复合乳液的制备及其性能46扬州大学学报(自然科学版)第14卷米粒子.而共混乳液中纳米SiO2粒子与苯丙乳胶粒子产生明显的相分离(图4b).这就是复合乳液比共混乳液性能优异的主要原因.图4复合乳胶粒(a)和共混乳液(b)的TEM形貌Fig.4TEM images of latex particles(a)silica-styrene-acrylic latex(b)sol/styrene-acrylic blend latex3结论1)采用原位乳液聚合法成功制备了苯丙-硅溶胶复合纳米乳液.相比单一乳化剂体系,采用复合乳化体系(SDS与OP-10的质量比为2B1)制备的复合乳液稳定性最好.随着复合乳化剂用量的增加,复合乳胶粒的粒径明显减小,复合乳胶膜的吸水率则逐渐增加.复合乳胶粒子呈现规则的球形,粒子直径为45nm,复合效率高.2)与聚合物乳胶膜相比,聚合物-无机复合乳胶膜结构更加致密,具有优异的耐水性能;与共混法相比,原位乳液聚合法制备的复合乳液由于有机-无机杂化效应,从而表现出优异的耐水性能.参考文献:[1]W A DA T,IN U I K,U RA GA M I T.Pr operties of or ganic-inor ganic composite materials prepared f rom acry licr esin emulsions and co lloidal silicas[J].J A ppl Polym Sci,2006,101(3):2051-2056.[2]ZH A NG Jia-nan,L IU Nan-nan,W A NG M o-zhen,et al.Pr epar atio n and char acter izatio n of po ly mer/silicananocomposites via do uble in situ miniemulsion polymer izat ion[J].J P olym Sci P art A:Po ly m Chem,2010, 48(14):3128-3134.[3]M A Jian-zho ng,H U Jing,ZH A N G Zh-i jie.P olyacr ylate/silica nano co mpo site mater ials prepared by so-l g elpro cess[J].Eur P olym J,2007,43(10):4169-4177.[4]孙文兵,王世敏.聚醋酸乙烯酯/纳米SiO2复合乳液的制备与性能[J].中国胶粘剂,2005,14(1):1-4.[5]张径,杨玉昆.在无机SiO2纳米粒子存在下的苯丙乳液共聚合[J].高等学校化学学报,2002,23(3):481-485.[6]BAU ER F,GL A SEL H J,H A RT 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-quan 1,2,KONG Fan -tao 1,ZH U A-i ping 1*,ZHONG T ao 1,QIAN Xiao -yan 1(1.Sch of Ch em &Chem E ngin,Yangzh ou U niv,Yangzhou 225002,C hina;2.Yangzh ou Prod Qual Su perv &T est Inst,Yangzh ou 225001,China)Abstract:T he styrene -acry late/silica nanocomposite latex w as synthesized by in -situ emulsion po ly -m er ization.The influence of the ty pe and co ntent o f em ulsifier on the em ulsion po lym erization sta -bilities,w ater abso rption rate of latex film and the size of the latex w ere studied sy stematically.The results indicated that the em ulsion poly merization stabilities w ere best w hen the emulsifier o f SDS and OP -10w ere used w ith a mass ratio of 2B 1;w hen the em ulsifier content used w as in the rang e of 0175%~115%,the obtained latex show ed g ood stability and the w ater absorption rate w as as low as 3164%~5172%.The nanocom po site latex film show ed low er w ater absorptio n rate than those formed by the pur e styrene -acry lic emulsion and the physical m ixture of styr ene -acry lic emu-l sion and silica so l.The TEM results show ed that the num ber of free SiO 2particles in nanocom po site latex w as much less than that in the mix ture of styr ene -acry lic em ulsion and silica sol.Keywords:styrene -acry lic emulsio n;silica so l;in -situ em ulsion polym erization(责任编辑 史 实)(上接第39面)Investigation of electrical and magnetic behavior ofBi 5Fe 017Ni 013Ti 3O 15multiferroic ceramicsLI Xin -min,WU Jing,WANG Wei,M AO Xiang -yu,CHEN Xiao -bing *(Sch of Phys S ci &Tech,Yangz hou Univ,Yangzh ou 225002,China)Abstract:Bi 5Fe 017Ni 013Ti 3O 15(BFNT )multiferroic ceramics ar e prepared using solid -state reaction.Effects of embedded Ni 3+ions in the Bi 5FeT i 3O 15(BFT O)on the micro structure,magnetic andelectr ical properties ar e investig ated.X -ray diffraction patterns sho w that the four -layer A urivillius phase is form ed successfully.BFNT show s rem ar kable ferro magnetism at room tem perature w ith remanent magnetization (2M r )of 01086A #m 2#kg -1and coer cive field (2H c )of 1815kA #m -1.The improvement of m ag netic proper ties m ay co me fr om lo cal coupling of Fe )O )Ni.T he temper -ature dependence of dielectric permittiv ity of BFNT show s that the ferroelectric cur ie temperatur e shifts to low er temperature com paring to that of BFTO and the dielectric anomalies at low tempera -ture ex hibit obvious relax ation char acter istics,w hich mig ht be r elated to mag netism.The remanent po larization (2P r )and the coer cive field (2E c )of the BFNT sample under an applied field o f 2415M V #m -1are m easured to be 01069C #m -2and 1413M V #m -1,respectively.Keywords:multiferroic ceramics;solid state reaction;remanent magnetization;remanent polariza -tion;dielectric relax ation (责任编辑 史 实)47第1期嵇胜全等:苯丙-硅溶胶纳米复合乳液的制备及其性能。