醚型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究
聚羧酸系高效减水剂的合成
文章编号：1004-3918（2009）05-0539-04聚羧酸系高效减水剂的合成鲁郑全1，刘应凡2，郭利兵1，李江涛1（1.河南省科学院化学研究所有限公司，郑州450002； 2.郑州轻工业学院，郑州450002）摘要：以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠等为主要原料，以过硫酸铵为引发剂合成了聚羧酸系减水剂.同时采用正交试验确定了合成产品的比较合适的配比.实验结果表明，当减水剂的掺量为1％，水灰比为0．35时，水泥静浆流动度超过290nm ，减水率超过了国内同类产品的水平.通过红外光谱分析表征，合成产品的分子结构与设计的分子结构相吻合.关键词：聚羧酸系减水剂；正交试验；水泥静浆流动度中图分类号：TU 528．042．2文献标识码：A混凝土减水剂是指在混凝土中掺加一种外加试剂，该试剂能在保持流动性基本相同的情况下，使混凝土用水量减少，从而提高混凝土强度和耐久性，或者在水泥用量和水灰比不变的情况下，增加混凝土流动性，改善混凝土的施工性能[1].混凝土高效减水剂是高性能、绿色混凝土发展的关键.混凝土减水剂主要包括三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等.在众多高效减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点[2-4].在国外，聚羧酸系减水剂的研究已有相当长的历史，其研究和应用已经成熟.日本是研究和使用聚羧酸类减水剂最多也是最成功的国家.国内混凝土外加剂的研发仅相当于日本上世纪80年代中期水平.而聚羧酸系减水剂的研发还处于初期阶段.因此研究开发聚羧酸系高效减水剂的合成工艺具有重要的实际意义.本文以丙烯酸（AA ）、甲基丙烯酸（MAA ）、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇（MPEG ）、聚乙二醇（PEG ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、对甲苯磺酸、对苯二酚、过硫酸铵等为主要原料，以过硫酸铵为引发剂，采用溶液聚合的方法合成了聚羧酸系减水剂.在实验过程中采取不同原料进行了探索，采用简单的正交实验确定了产品的最佳配比，进一步优化了减水剂的性能，该工艺适合大规模化生产.1实验部分1．1主要仪器与试剂主要仪器为Bruucker VECTOR 22型红外光谱仪.试剂：丙烯酸（AA ）、甲基丙烯酸（MAA ）、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇（MPEG ）、聚乙二醇（PEG ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、对甲苯磺酸、对苯二酚、过硫酸铵等均为分析纯.1．2丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯（MPA ）的制备将一定量的甲氧基聚乙二醇、对甲苯磺酸、对苯二酚、苯一次加入到500m L 的四口烧瓶中，再将一定量的丙烯酸加入到60m L 的滴液漏斗中.开始搅拌、加热至温度达到80℃，并在此时开始滴加丙烯酸，1h 左右滴加完毕.然后升温至100℃恒温反应6h .反应结束后将溶液转移至250m L 的三口烧瓶中，水浴加热进行减压蒸馏，在真空度0．08～0．09M P a 收集38～40℃的馏分.剩余溶液为丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯.1．3聚羧酸系高效减水剂的合成先将丙烯酸（AA ）和酯化大单体MPA 配成质量分数60％的水溶液，一定量蒸馏水将甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）溶解，将3种溶液混合均匀后加入到滴液漏斗，再将引发剂配成质量分数10％的水溶液加入到滴液漏斗中，待升温到75℃时，加入少量的单体和引发剂溶液，在45min 左右滴加完剩余单体混合溶液和引发收稿日期:2009-02-13基金项目:河南省科技成果转化计划资助项目作者简介:鲁郑全（1963－），男，河南郑州人，副研究员，硕士，研究方向为高分子材料.第27卷第5期2009年5月河南科学HENAN SCIENCEVol.27No.5May 2009第27卷第5期河南科学剂溶液，然后升温至80℃，保温2h ，反应后自然冷却至室温，加入质量分数30％的NaOH 溶液，将减水剂pH 值调至6～7左右，得到聚羧酸高性能减水剂.1．4水泥静浆流动度测试1）将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板、截锥圆模、搅拌器、搅拌锅均匀擦拭，使其表面湿而不带水渍.将截锥圆模放在玻璃板中央，使用时不覆盖待用.2）加300g 水泥倒入锅内，加入减水剂和105g 水，搅拌3min .将拌好的静浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方向提起，同时开启秒表计时，任水泥浆在玻璃板上流动，在30s 时使用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值即为水泥静浆流动度.2结果与讨论2．1反应原料选择聚羧酸高效减水剂的分子结构呈梳形，特点是主链上带多个活性基团，并且极性较强；侧链带有亲水的活性基团，并且链较长、数量多；疏水基团的分子链段较短，数量也少.一般来讲，具有长侧链、短主链、高密度磺酸基等结构的聚羧酸类减水剂分散性好.聚羧酸高效减水剂的产品繁多，但其结构都基本上遵循一定的规则：在梳型聚合物主链上引入一定比例的官能团，如羧基、磺酸基等来提供电荷斥力；在支链上引入长短不同的聚氧烷基醚类侧链，其醚键的氧与水分子形成强力的氢键，并形成溶剂化的立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性；通过调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接技侧链长度以及接技数量的多少，达到结构平衡的目的.本文选择丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇大单体（MPA ）作为主要原料，以过硫酸铵（APS ）作为引发剂合成高效的聚羧酸减水剂.2．2正交试验设计采用正交试验方法，通过改变丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇大单体（MPA ）和过硫酸铵（APS ）4个因素的用量，考察4个因素在3水平下合成的各种聚羧酸减水剂的工作性能.正交实验设计如表1和2所示.2．3减水剂性能测试鉴于减水率测定比较繁琐，现以水泥净浆初始流动度为标准确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方.上述通过正交实验合成的一系列聚羧酸减水剂的固含量、掺加量、用水量和水泥净浆初始流动度的实验结果如表3所示.表4给出了丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单体（MPA ）和过硫酸铵（APS ）4个因素下的水泥净浆初始流动度的平均值.表4给出了丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单体（MPA ）和过硫酸铵（APS ）的用量对水泥净浆流动度的影响.从表4可以看出4个因素对水泥净浆初始流动度影响均较显著，影响程度从大到小依次为APS ，AA ，SMAS ，MPA .其中MPA 和AA 用量均出现极大值，若MPA ，AA 用量偏大会严重影响水泥净浆初始流动度.这可能是羧酸基团、酯化基团过多，相对降低了分子中磺酸基团的相对含量.而SMAS 用量出现了极小值，说明少量的SMAS 用量，共聚反应能够顺利进行，可以提高共聚物中的电荷密度，有助于其在水泥颗粒表面的吸附，静电排斥力和空间位阻作用得以增强，水泥分散性能明显改善，但是，超过一定量，由于聚合活性低，其在聚合物中残留量多，致使水泥浆中游离的磺酸盐多，共聚产物表1正交实验因素表Tab．1The factor of orthogonal test因素水平123MPA/g AA/g SMAS/g APS/g8.25.41.60.216.48.12.40.524.610.83.20.8因素第1组第2组第3组第4组第5组第6组第7组第8组第9组MPA AA SMAS APS111112221333212322312312313232133321表2正交实验设计Tab．2The design of orthogonal test540--2009年5月不能很好地吸附在水泥颗粒表面，造成流动度显著下降.APS 的用量表明引发剂用量对减水剂有显著影响.分析其原因是因为引发剂用量较少时，得到的共聚物分子量较大，而使其表面活性降低，同时分子量太大还会增加聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力，使DLVO 效应和空间位阻效应得不到充分的发挥，水泥净浆实验表现为流动度降低.但如果引发剂过量，反应过于剧烈，会发生暴聚.将上述数据换算为物质的量，则合成减水剂的最好配方为：n （MPA ）∶n （AA ）∶n （SMAS ）=1.0∶4.5∶0.4，引发剂的用量为酯化大单体的3%～5%左右.同时我们测试了在最佳水泥净浆初始流动度条件下的混凝土减水率达到27．3％，超过了上海某化学建材有限公司的此类产品的25．2％减水率.2．4减水剂的分子结构表征图1给出了所合成的高效减水剂的红外光谱，从图1可以看出1636cm －1处归属丙烯酸的双键的收缩振动峰，3448cm －1处归属羟基的伸缩振动峰，1108～1126cm －1归属羟基的弯曲振动吸收峰，2872cm －1归属聚氧烷基醇长链上的碳氢键伸缩振动峰，1724cm －1是酯键的特征吸收峰，1195，1248cm －1归属磺酸基团2个氧硫双键的不对称收缩振动峰，950，989cm －1是磺酸基团氧硫双键的对称收缩振动峰，620cm －1是氧硫键的振动吸收峰.红外光谱分析数据表明合成产品的分子结构与设计的分子结构相吻合.3结论本文在水溶液中，以过硫酸铵为引发剂，采用丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等不饱和单体直接共聚，合成了一类具有梳型分子结构的聚羧酸高效减水剂.通过正交试验确定了合成减水剂的物质的量比：n （MPA ）∶n （AA ）∶n （SMAS ）＝1．0∶4．5∶0．4，引发剂的用量为酯化大单体的3％～5％左右.表明调整聚羧酸减水剂的主链结构，改善聚合物分子的亲水亲油平衡，可以进一步改进聚羧酸减水剂的分散性能样品1号2号3号4号5号6号7号8号9号固含量/%掺加量/g 用水量/g 30.59.898.232.39.398.735.68.499.627.111.196.934.88.699.426.011.596.537.58.0100.032.19.398.735.28.599.530s 流动度/mm180261258250235273246292135表3减水剂的性能Tab．3The performance of the superplasticizer表4丙烯酸（AA ）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS ）、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单体（MPA ）和过硫酸铵（APS ）对水泥净浆流动度的影响Tab．4The effect of AA ，SMAS ，MPA and APS on the fluidity of static cement net MPA 用量/gAA 用量/gSMAS 用量/gAPS 用量/g8.216.424.6 5.48.110.8 1.6 2.4 3.20.20.50.8平均流动度/mm233252223225262222247215246157252253鲁郑全等：聚羧酸系高效减水剂的合成强度比/%波数/cm -1541--第27卷第5期河南科学及分散保持性能.水泥净浆流动度测定表明，制备的聚羧酸减水剂对水泥粒子具有较好的分散作用，当掺量为水泥质量的1．0％，水泥净浆流动度达到292mm ，混凝土减水率分别达到27．3％，超过了上海某化学建材有限公司的此类产品的25．2％减水率.参考文献:［1］汪海平，陈正国.聚羧酸类高效减水剂的研究现状与发展方向［J ］.胶体与聚合物，2004，23（4）：31-32．［2］Shunsuke H .Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration ，absorption behaviour ofadmixture and paste rheology ［J ］.Cement ＆Concrete Research ，1999，8：1159-1165．［3］Morin V ，Tenoudji C F ，Feylessoufi A.Super plasticizer effects on setting and structure mechanisms of ultrahigh performance ［J ］.C ement ＆C oncrete Research ，2001（31）：63-71．［4］Nawa T．Adsorption characteristics of super-plasticizers on cement component mineral ［J ］.Cement ＆Concrete Research ，2002，32（10）：1507-1513．The S ynthesis of P olycarboxylate-T ype H igh P erformance S uperplasticizerLu Zhengquan 1，Liu Yingfan 2，Guo Libing 1，Li Jiangtao 1（1．Henan Institute of Chemistry ，Henan Academy of Sciences ，Zhengzhou 450002，China ；2．Zhengzhou University of Light Industry ，Zhengzhou 450002，China ）Abstract:This paper presents a method of synthesis of polycarboxylate-type superplasticizer using acrylic acid ，methyl acrylate ，methoxy polyethylene glycol ，polyethylene glycol and propylene-sodium as the main raw materials and using the ammonium sulfate as the initiator．The optimum ratio of the product is determined by orthogonal test．The results show that when the amount of addition of superplasticizer prepared is 1％and the ratio of water /cement is 0．35，the fluidity of static cement net is more than 290mm and the rate of reducing water is more than similar products in the domestic level．The characterization of FTIR shows that the molecular structure of product is consistent with the molecular structure designed．Key words:polycarboxylate-type superplasticizer ；orthogonal test ；fluidity of static cement net542--。
国内聚羧酸系高性能减水剂的合成及研究状况
（ 盐 田港商 品混凝土有限公 司 深圳 ５ ８ ８ ， １ １０ ３ ２广东旭 飞集 团 深圳 ５ ８２ ， １０ ９ ３湖北 大学 武汉 ４ ０ ６ ） ３ ０ ２ 摘 要 简述 了聚羧 酸类减水 剂合成方法 、 分子结 构与性能 的关 系 ， 讨论 了大单 体聚 乙二醇丙 烯酸酯等 的制 备 工艺技术 。 关键词 混凝土 ； 减水剂 ； 聚羧酸 ； 聚乙二醇丙烯酸酯 ； 共聚合
Ｅ Ｏ链越 短 ， 动性 越 好 ； 而对 于 甲基 丙 烯酸基 流 然 接 枝共 聚物 ， Ｏ链 越 长 ， Ｅ 流动 性才越 好 。因此 ， 要
段较短 ， 数量也少［ 总体上可将聚羧酸类减水剂 ” 。 分为两大类 ， 一类是以马来酸酐为主链 接枝不 同 的聚 氧 乙烯 基 （ Ｏ） 聚 氧 丙 烯 基 （ Ｏ） Ｅ 或 Ｐ 支链 ； 另
收稿 日期 ：０ ６１—４ ２ ０ —０１ Ｅｍａ ：ｈ１４ ＠ｓ ａｃｒ ． ｉ ｚ ｔ９ ２ ｉ ． ｎ ． ｌ ｎ ｏ
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胶 体 与 聚 合 物
第２ ５卷
单体 ， 如甲氧基聚 乙二醇 甲基丙烯 酸酯 、 甲氧基 聚乙二醇马来酸酯等 ， 是聚羧酸系减水剂不可缺
发 的重 点 。
１ 聚羧 酸类减水剂分子 结构 与性 能
的 关 系
聚羧酸类减水剂具有梳形分子结构 ， 脂肪族 主链 上 带 多个 强极 性 活性 基 团 ， 侧链 为 亲水 性 的
聚醚链 段 ， 并且 链 较 长 、 量 多 ， 数 疏水 基 的分子 链
流动性影 响依赖 主链 ，在 马来 酸酐基共 聚物 中
目前使用最多的萘系高效减水剂 ， 因减水率 不 高 、 凝 土坍 落度 损 失过 快 的 局 限性将 会 越 来 混
高性能聚羧酸减水剂合成研究
2020年11月Nov.2020化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程CHEMICAL㊀INDUSTRY㊀AND㊀ENGINEERING第37卷Vol.37㊀第6期No.6收稿日期:2020-03-16基金项目:山东省重点研发计划(2019GGX102021)㊂作者简介:邵致成(1994-),男,硕士研究生,现从事精细化学品方面的研究㊂通信作者:刘仕伟(1978-),E-mail:liushiweiqust@㊂Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20200114高性能聚羧酸减水剂合成研究邵致成,郭柯宇,刘仕伟∗,于世涛(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:为了节约能源和降低能耗,在模拟绝热的条件下,以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG )㊁丙烯酸(AA )㊁甲基丙烯磺酸钠(SMAS )为聚合单体,巯基乙酸(TGA )为链转移剂,在过硫酸铵-抗坏血酸(APS-Vc )氧化还原引发体系作用下,研究了高性能聚羧酸减水剂(PCE )的制备方法㊂考察了AA ㊁SMAS 和TGA 用量对所得PCE 分子结构及其性能的影响㊂结果表明,在n (TPEG )ʒn (AA )ʒn (SMAS )ʒn (TGA )=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18,反应初始温度15ħ㊁聚合时间4h 的条件下,所得的PCE 重均相对分子质量为42688㊁数均相对分子质量36409㊁相对分子质量分布1.1725,且其固含量㊁水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE ;PCE 在应用中可延缓水泥水化硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂关键词:绝热反应;聚羧酸减水剂;流动性;水泥水化作用中图分类号:O632.52㊀文献标志码:A㊀文章编号:1004-9533(2020)06-0030-08Synthesis of High Performance Polycarboxylate SuperplasticizerShao Zhicheng,Guo Keyu,Liu Shiwei ∗,Yu Shitao(College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Shandong Qingdao 266042,China)Abstract :In order to save energy and reduce energy consumption,a high-performance polycarboxylatesuperplasticizer (PCE)was synthesized by the method of the simulated adiabatic conditions,isopentenol polyoxyethylene ether (TPEG),acrylic acid (AA),sodium methacryl sulfonate (SMAS)as the poly-merization monomers,thioglycolic acid (TGA)as chain transfer agent,and ammonium persulfate-ascor-bic acid (APS-Vc)as redox initiation system.The effects of the amount of AA,SMAS and TGA on the properties of the PCE were investigated.The optimal reaction conditions were obtained as following:n (TPEG)ʒn (AA)ʒn (SMAS)ʒn (TGA)=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18,initial reaction temperature15ħand polymerization time 4h.Under the above reaction conditions,the weight average molecular weight,number average molecular weight and molecular weight distribution of the obtained PCE were42688,36409,and 1.1725,respectively.And the properties of its solid content,cement slurry fluidi-ty,slump and water reduction were better than those of PCE obtained by the traditional thermostatic poly-merization.In addition,PCE could delay the hydration and hardening process of cement,promote the close arrangement of ettringite,and improve the mechanical strength of the cement such as compressive and flexural resistance.Keywords :adiabatic reaction;polycarboxylate superplasticizer;fluidity;cement hydration process第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究㊀㊀减水剂是一种使用量大㊁使用范围广的混凝土添加剂,其发展经历了木质素磺酸盐㊁萘磺酸甲醛缩合物/三聚氰胺甲醛缩合物㊁聚羧酸梳型共聚物等3代主要产品[1]㊂第1代减水剂木质素磺酸盐具有产量高㊁价格低和来源广泛等优点[2],但制备过程中因存有缩合反应而导致产品表面活性低㊁减水性能差,影响了其应用㊂第2代水溶性树脂类减水剂包括萘系减水剂㊁三聚氰胺磺酸盐甲醛系减水剂等,其具有良好的耐高温特性和拌和性能,但存在生产成本高㊁减水率低和相容性差等缺点,限制了其应用[3]㊂第3代减水剂聚羧酸减水剂(PCE)具有低掺量㊁高减水率和低坍落度损失等优点[4],广泛应用于建筑㊁陶瓷[5]㊁SiO2悬浮液[6]㊁催化模板化硅化和合成有机金属骨架[7]等领域㊂近年来,PCE 合成及应用技术的日渐成熟,极大地推动了自密实混凝土㊁超高强混凝土等特种混凝土的技术进步和发展[8]㊂PCE在混凝土中以较低掺量的条件下即可显著降低搅拌用水量,提高混凝土流动性和早期强度,且在生产过程中基本不污染环境,被认为是一种高效绿色减水剂[9]㊂PCE的合成研究起步于20世纪90年代,但目前的研究主要集中在聚合物分子构象㊁作用机理以及水泥适应性等;而有关其适应工业生产的合成方法研究少有文献报道㊂目前, PCE多采用水浴恒温聚合方式制备,聚合温度多为50~80ħ[10],由于聚合初期高反应物浓度使得聚合热急剧释放,需冷却控制反应物料的温度,而反应后期,低反应物浓度导致反应速率降低,需加热保温反应物料温度,导致生成过程控温程序繁杂㊁反应器需配置换热构件㊁生产周期长㊁能耗大和成本高等缺陷㊂绝热反应是反应系统与外界没有热量交换的反应,由此其反应器有结构简单㊁造价便宜㊁反应体积得到充分利用等优点㊂同时,反应过程中因无需使用冷却或加热媒介控制反应温度,能够达到节约能源和降低能耗的目的㊂目前,绝热反应在硝化[11]㊁磺化和烯烃聚合[12]等反应中均获得成功应用㊂因此,本研究以聚醚型大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚(TP EG)㊁丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为原料,在模拟绝热的条件下研究制备高性能减水剂P CE,研究了绝热反应条件㊁AA用量㊁SMAS用量㊁TGA用量对P CE减水性能的影响,并且研究了P CE对水泥水化过程的影响㊂结果表明,所得产品P CE的水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得P CE,且其在应用中可延缓水泥水化硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂1㊀实验部分1.1㊀试剂与仪器异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG):相对分子质量2400,工业品,山东卓星化工有限公司;丙烯酸(AA):AR,天津市北联精细化学品开发有限公司; SMAS:工业品,上海笛柏化学品技术有限公司;过硫酸铵(APS):AR,上海麦克林生化科技有限公司;抗坏血酸(Vc)㊁巯基乙酸(TGA)等均为市售分析纯;水泥:市售SH42.5号普通硅酸盐水泥㊂绝热反应器,实验室自制,该反应器是1个有真空保温夹套的玻璃反应器(即内壁和外壁之间的夹套层为真空),反应器内可放置磁力搅拌转子㊁开口配有可插温度计和冷凝管的玻璃塞㊂Tensor27傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司;凝胶渗透色谱仪,美国Waters公司;Rigaku Miniflex600X射线衍射仪,日本理学公司;JEOL-JSM-5200扫描电子显微镜,日本电子株式会社;NJ-160水泥净浆搅拌机,天津锡仪建材仪器厂;Zetasizer Nano ZS ZEN3600电位分析仪,英国Malvern Instruments 公司㊂1.2㊀实验操作将定量TPEG㊁APS和去离子水加入250mL绝热反应器中,搅拌待固体溶解后,同时分别用计量泵在20min内泵入混合液A(组成为:AA㊁SMAS和去离子水)和混合液B(组成为:TGA㊁Vc和去离子水),加料完毕后,控制反应初始温度为15ħ,搅拌反应4h;反应结束后将反应物倾倒至烧杯中冷却至室温,用质量分数为30%NaOH水溶液调节至pH 值为6~8,即得目标产物PCE㊂并按照标准GB/T 8077-2012的方法测定其水泥净浆流动性㊁固含量,制备PCE反应过程如式(1)所示㊂13化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月(1)㊀㊀采用水泥净浆流动度为主要指标评价所得PCE样品的减水性能,其测定方法为:固定水灰比为m(水)ʒm(水泥)=0.29,称取水泥300g,自来水87g㊂测试时,所制备的PCE(固含量约40%)㊁水泥㊁自来水倒入搅拌锅内,将净浆流动机调为自动模式,先慢速搅拌120s,停15s,再快速搅拌120s,之后把搅拌好的净浆倒入平放在玻璃板上的截锥圆模中,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起,流淌30s后,用直尺量取互相垂直的2个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度㊂此外,采用凝胶渗透色谱测定样品的相对分子质量及其分布:色谱柱由UltrahydragelTM120㊁Ultra-hydragelTM250㊁UltrahydragelTM500串联组成;柱温度40ħ,洗脱液0.1mol/L Na2SO4溶液的流速0.6 mL/min;用不同相对分子质量的分散性聚乙二醇校正标准曲线[13]㊂将各水化水泥试样到龄期后去除表皮,敲成0.2~0.3mm直径的小块,用玛瑙研钵将试样研磨至10μm以下,充分干燥后进行性能测试;XRD表征:使用Cu_Kα辐射在Rigaku Miniflex600(日本)衍射仪上测试样品,记录衍射角2θ为10ʎ~80ʎ㊂SEM表征:在场发射电子枪300kV下的JEOL-JSM-5200上进行测试,将一滴乙醇悬浮液沉积在硅晶片上制备SEM观察的样品㊂2㊀结果与讨论2.1㊀反应物起始温度和反应时间对反应过程温度及产物性能的影响在n(TPEG)ʒn(AA)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)=1.00ʒ4.00ʒ0.30ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01的反应条件下,考察了反应物起始温度对反应过程物料温度及产物性能的影响,结果见图1和表1㊂由图1可见,3个不同的起始温度(考虑季节的不同,设定了3个不同的起始温度),其聚合反应过程物料温度的变化较为相似,即反应初期,温度急图1㊀绝热体系中的温度变化Fig.1㊀Change of temperature in adiabatic systems㊀剧攀升,随后反应物料的温度趋平随后降低㊂这是因为该聚合反应为自由基反应机理,反应初期反应物浓度高,反应速度快,聚合热释放较为集中剧烈,导致反应物料温度攀升幅度较大;随着反应进行,反应物浓度降低,聚合反应速度降低,产生的聚合热,并且由于物料温度高于室温也可能引起热量的损耗,因此温度开始缓慢下降㊂表1给出了反应时间对产品的水泥净浆流动度影响的实验结果㊂表1㊀起始温度和反应时间对PCE减水性能的影响Table1㊀Effects of starting temperature and reactiontime on water reducing property of PCE物料起始温度/ħ净浆流动度/mm1h2h3h4h102262402462511523023924825020233240247250㊀㊀由表1可见,在不同的3种起始物料温度下制备的PCE净浆流动度较为相近(反应时间为3~4h时,净浆流动度在245~251mm),该指标能够满足实际的需要,表明采用绝热反应可实现PCE的稳定生产㊂因此,在随后的实验中,将重点考察反应物料初始温度为15ħ㊁反应时间为4h的条件下考察23第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究其他影响较大的因素对合成PCE性能的影响㊂此外,将反应初始温度15ħ㊁反应时间4h下制得的PCE用于混凝土性能测试,并与相同反应条件下于恒温30ħ制备的PCE在主要指标上进行了对比,结果如表2所示㊂表2㊀不同反应方式制备的PCE性能比较Table2㊀Performance comparison of PCE prepared bydifferent reaction methods指标绝热制备PCE恒温30ħ制备PCEPCE质量指标相对分子质量426884172725000~80000 PDI 1.1725 1.9304<2.0固含量/%38.8036.82(30~40)水泥净浆流动度/mm251251>240坍落度/mm210205>200减水率/%37.236.5>35㊀㊀注:m(水泥)ʒm(河砂)ʒm(石)ʒm(水)=360ʒ815ʒ966ʒ250,PCE折固掺量0.4%㊂㊀㊀从表2可见,绝热制备的PCE水泥净浆流动度为251mm,坍落度为210mm,减水率为37.2%㊂上述指标满足市售商品的质量指标要求㊂对比恒温30ħ制备样品的性能可见,绝热制备的PCE在主要性能指标数比肩水浴制备的PCE性能,部分指标优于水浴制备的PCE㊂此外,由于绝热聚合技术还具有节约能耗㊁操作简易等优点,所以本实验选用绝热法制备PCE㊂2.2㊀丙烯酸用量对PCE减水性能的影响AA中有强极性的羧基基团,羧基基团是PCE 中发挥分散作用和减水作用的重要功能性基团之一,同时还有保坍和缓凝作用[14]㊂因此,在n(TPEG)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)= 1.0ʒ0.3ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01㊁初始物料温度15ħ㊁反应时间4h的条件下,考察了AA用量对PCE减水性能的影响,结果见图2㊂由图2可见,AA用量对所得产物PCE的减水性能影响显著㊂当n(AA)ʒn(TPEG)=4.0ʒ1.0时,相同的PCE掺量下,样品的水泥净浆流动度均为最高,并且在掺量为0.4%时,净浆流动性超过了251mm,随后再增加AA用量,对提高水泥净浆流动性的意义不大,这是因为过多的AA用量,稀释了反应体系中引发剂的浓度,导致聚合速度降低,在规定的反应时间内,并未从实质上提高PCE分子结构中羧酸基团的数量㊂并且AA是高聚合反应活性的单体之一,AA的使用主要是为了在PCE结构中图2㊀n(AA)ʒn(TPEG)对PCE性能的影响Fig.2㊀Effect of n(AA)ʒn(TPEG)onPCE performance㊀引入更多的羧酸基团,羧酸基团的增多可促进PCE分子更容易锚固在水泥颗粒表面,使长侧链更好地发挥空间位阻作用,从而水泥净浆流动度增加,实现减水的目的㊂因此,n(AA)ʒn(TPEG)以4.0ʒ1.0为宜㊂此外,PCE的相对分子质量对水泥浆体的流动性有着显著影响,而改变羧基引入量可以改变减水剂PCE的相对分子质量,进而影响其减水性能[15]㊂研究表明,PCE的相对分子质量为25000~80000时,其减水剂性能最优㊂如果PCE相对分子质量超过80000,则聚合时PCE会产生凝胶或凝聚现象,所得聚合液黏稠,使用时会增大水泥浆体的黏度,导致阴离子基团被屏蔽,难以发挥静电斥力作用;而PCE相对分子质量低于25000,PCE分子结构中的侧链数量不足,不能发挥其空间位阻作用,影响其使用性能㊂表3给出了AA用量对产物PCE相对分子质量及其分布影响的实验结果㊂表3㊀不同丙烯酸配比PCE相对分子质量及其相对分子质量分布Table3㊀Molecular weight and molecular weightdistribution of polycarboxylate superplasticizers withdifferent acrylic acid ratio样品编号n(AA)ʒn(TPEG)M w M n PDIPCE-A 3.0ʒ1.0553******* 1.3210PCE-B 3.5ʒ1.04656740316 1.1550PCE-C 4.0ʒ1.04268836409 1.1725PCE-D 4.5ʒ1.03422027720 1.2345PCE-E 5.0ʒ1.027******** 1.0679㊀㊀注:n(TPEG)ʒn(SMAS)ʒn(TGA)ʒn(APS)ʒn(Vc)=1.0ʒ0.3ʒ0.18ʒ0.12ʒ0.01㊁初始物料温度15ħ㊁反应时间4h㊂33化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月㊀㊀由表3可见,随着n (AA)ʒn (TPEG)的增加,PCE 重均相对分子质量M w 和数均相对分子质量M n 分别从55369和41915降到27614和25856㊂这是因为AA 有较高的反应活性,相比于大单体TPEG,AA 更容易与链引发产生的单体自由基反应形成新的自由基,从而将羧基接枝到主链上;增加AA 的添加量会导致TPEG 大单体难以接枝在主链上,而TPEG 所提供的侧链对PCE 的相对分子质量贡献较大,所以聚羧酸减水剂的相对分子质量随着AA 添加量的增大而减小㊂聚合物的分散性指数PDI 均接近于1,说明合成产物的相对分子质量分布较为集中㊂图3给出了PCE 的FT-IR表征㊂图3㊀PCE 的FT-IR 谱图Fig.3㊀FT-IR spectra of PCE由图3可见,1104cm-1处的特征峰为C O C的伸缩振动峰,这表明PCE 中存在醚基;1286cm-1处的特征峰为S O 的伸缩振动峰,表明反应物SMAS 的官能团 SO 2-3引入到了PCE 结构中;1730cm-1处的特征峰为C O 的伸缩振动峰,表明AA 的羧基引入到了PCE 结构中㊂2.3㊀甲基丙烯磺酸钠的用量对PCE 减水性能的影响SMAS 的使用可在PCE 的结构中引入磺酸根,磺酸根的引入可调节PCE 主链上的支链密度,增加减水剂与水泥颗粒吸附层的厚度㊁增强空间位阻,同时磺酸基还有很好的静电斥力作用,两者的协同作用可显著提高水泥浆的分散性和流动性[16]㊂由此,在n (AA)ʒn (TPEG)=4.0ʒ1.0并且其他条件不变前提下,考察了SMAS 用量对PCE 减水性能的影响,结果见图4㊂由图4可见,n (SMAS)ʒn (TPEG)对产品PCE 的减水性能影响较大,随着n (SMAS)ʒn (TPEG)值图4㊀n (SMAS )ʒn (TPEG )对PCE 性能的影响Fig.4㊀Effect of n (SMAS )ʒn (TPEG )onPCE performance㊀的增大,相同PCE 的掺入量下,PCE 的减水性能先增后降,当n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0时,PCE 的掺量仅为0.4%时,其减水性能较好,水泥净浆流动度大于250mm,实现了低掺入量高减水性㊂随后再增加SMAS 的用量,减水性能未见明显提高,这是因为SMAS 用量的进一步增加,虽然可提高PCE 分子结构中的磺酸根的数量,但致使起较强吸附性能的羧基在PCE 结构中的相对数量减少㊂因此,n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0为宜㊂2.4㊀巯基乙酸用量对PCE 减水性能的影响对醚类单体参加的自由基聚合,巯基乙酸TGA 是性能优良的相对分子质量调节剂,还具有优化相对分子质量分布的特性[17]㊂由此,在n (AA )ʒn (TPEG)=4.0ʒ1.0和n (SMAS)ʒn (TPEG)=0.3ʒ1.0,其他条件不变前提下,考察了TGA 用量对PCE 减水性能的影响,结果见图5㊂图5㊀n (TGA )ʒn (TPEG )对PCE 性能的影响Fig.5㊀Effect of n (SMAS )ʒn (TPEG )on PCE performance㊀由图5可见,随着TGA 用量增加,水泥净浆流动度呈现先上升后下降的变化规律,当n (TGA)ʒ43第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究n(TPEG)=0.18ʒ1.0,PCE仅掺入0.4%时,水泥净浆流动度就大于250mm,达到了低掺量高减水性能的目标㊂因此,n(TGA)ʒn(TPEG)=0.18ʒ1.0为宜㊂2.5㊀PCE对水泥水化过程的影响水泥的水化作用是其主要成分硅酸三钙(C3S)㊁硅酸二钙(C2S)㊁铝酸三钙(C3A)㊁铁铝酸四钙(C4AF)与水发生复杂的水化反应,最终生成钙矾石Aft(3CaO㊃Al2O3㊃3CaSO4㊃32H2O)[18],具体反应式如式(2)~(5)所示:2(3CaO㊃SiO2)+6H2O=3CaO㊃SiO2㊃3H2O+3Ca(OH)2(2)2(2CaO㊃SiO2)+4H2O=3CaO㊃SiO2㊃3H2O+Ca(OH)2(3) 3CaO㊃Al2O3+6H2O=3CaO㊃Al2O3㊃6H2O(4)4CaO㊃Al2O3㊃Fe2O3+7H2O=3CaO㊃Al2O3㊃6H2O+CaO㊃Fe2O3㊃H2O(5)㊀㊀为了更好地研究PCE对水泥水化过程的影响,采用XRD表征了水化后3和28d的水泥样品,结果如图6所示㊂由图6可见,在硬化3d后所得样品,含PCE的㊀㊀图6㊀水泥水化样品的XRD谱图Fig.6㊀XRD patterns of cement hydration samples㊀样品在29.40ʎ处衍射峰较高㊁34.36ʎ处衍射峰较低,可判断样品中C2S和C3S的含量依然很高,而生成的Aft较少,而空白的水泥样品C2S和C3S的衍射峰较低,Aft的衍射峰较高,表明PCE的使用在早期延缓了水泥水化反应㊂水化28d后所得样品峰强度基本一致,表明PCE对水泥后期水化过程影响较少㊂图7给出了水泥水化一定时间后所得样品的SEM图㊂图7㊀水泥水化样品的SEM图:a)3d的w(PCE)=0.3%样品,b)28d的w(PCE)=0.3%样品,c)3d的水泥样品,d)28d的水泥样品Fig.7㊀SEM image of cement hydration sample:a)3days,w(PCE)=0.3%;b)28days,w(PCE)=0.3%;c)3days,cement;d)28days,cement53化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月㊀㊀由图7可见,水泥水化后硬化3d 时,使用PCE 所得样品多为紧密的层状晶体[图7a)],而未使用PCE 的样品多为松散棒状晶体Aft[图7c)],上述结果表明PCE 对水泥水化前期的延缓作用,有利于水泥硬化的紧密排列㊂硬化28d 时,使用PCE 所得多为紧密的层状晶体或棒状晶体[图7b )],未使用PCE 的水泥样品对位较松散的棒状晶体[图7d)],表明添加PCE 的水泥浆体硬化后期有更加紧密的结构,而这种作用可提高水泥的机械强度㊂图8给出了硬化后水泥样品的抗压性能和抗折性能测试结果㊂图8㊀水泥水化样品的抗压和抗折性能测试:a )抗压;b )抗折Fig.8㊀Compressive and flexural resistance test of cementhydration samples :a )compressive resistance ;b )flexural resistance由图8可见,与不加PCE 的水泥相比,掺加了PCE 的水泥样品具有更强抗压强度和抗折强度㊂这是因为PCE 的添加使水泥浆体更容易分散,对水泥硬化具有延缓作用,促进硬化过程中钙钒石的紧密排列,从而形成致密的结构和更小的空隙,从而拥有更好的机械性能㊂3㊀结论采用模拟绝热法合成了聚羧酸减水剂PCE,在n (TPEG )ʒn (AA )ʒn (SMAS )ʒn (TGA )=1.00ʒ4.00ʒ0.20ʒ0.18㊁物料起始温度15ħ㊁聚合时间4h的条件下,所得PCE 的重均相对分子质量为42688㊁数均相对分子质量36409㊁相对分子质量分布1.1725,且其固含量㊁水泥净浆流动度㊁坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE;减水剂PCE 的使用,可延缓水化水泥的硬化过程,促进钙矾石的紧密排列,提高水泥的抗压和抗折等机械强度㊂参考文献:[1]㊀王子明.聚羧酸系高性能减水剂:制备㊃性能与应用[M].北京:中国建筑工业出版社,2009[2]㊀张坤,张莎莎,王晓俊,等.玉米秸秆糖醇黑液化学改性制备木质素基减水剂的研究[J].化工新型材料,2017,45(6):258-260Zhang Kun,Zhang Shasha,Wang Xiaojun,et al.Modi-fication product of black liquor of sugar alcohol from corn stover as ligno-sulfate based plasticizer [J].New Chemical Materials,2017,45(6):258-260(in Chi-nese)[3]㊀Yang Z,Yu M,Liu Y,et al.Synthesis and perform-ance of an environmentally friendly polycarboxylate su-perplasticizer based on modified poly (aspartic acid )[J].Construction and Building Materials,2019,202:154-161[4]㊀Tan H,Zhang X,Guo Y,et al.Improvement in fluidityloss of magnesia phosphate cement by incorporatingpolycarboxylate superplasticizer [J ].Construction andBuilding Materials,2018,165:887-897[5]㊀Sakthieswaran N,Sophia M.Effect of superplasticizerson the properties of latex modified gypsum plaster [J].Construction andBuildingMaterials,2018,179:675-691[6]㊀Mithanthaya I R,Marathe S,B S Rao N,et al.Influ-ence of superplasticizer on the properties of geopolymer concrete using industrial wastes [J].Materials Today:Proceedings,2017,4(9):9803-9806[7]㊀Shen Y.Carbothermal synthesis of metal-functionalizednanostructures for energy and environmental applications[J].Journal of Materials Chemistry,2015,3(25):13114-13188[8]㊀刘治华.不同羧基密度与功能基聚羧酸减水剂的合63第37卷第6期邵致成,等:高性能聚羧酸减水剂合成研究成及性能研究[D].北京:中国矿业大学(北京),2013Liu Zhihua.Research on synthesis,properties andmechanism of different carboxyl density and functional-lizing polycarboxylate superplasticizer[D].Beijing:China University of Mining&Technology(Beijing),2013(in Chinese)[9]㊀Matsuzawa K,Atarashi D,Miyauchi M,et 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cement[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(4):613-619(in Chinese)[14]㊀Qian S,Yao Y,Wang Z,et al.Synthesis,characteriza-tion and working mechanism of a novel polycarboxylatesuperplasticizer for concrete possessing reduced viscosity[J].Construction and Building Materials,2018,169:452-461[15]㊀Lin X,Liao B,Zhang J,et al.Synthesis and character-ization of high-performance cross-linked polycarboxylatesuperplasticizers[J].Construction and Building Materi-als,2019,210:162-171[16]㊀LüS,Liu J,Zhou Q,et al.Synthesis of modified chi-tosan superplasticizer by amidation and sulfonation andits application performance and working mechanism[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(10):3908-3916[17]㊀Kong F,Pan L,Wang C,et al.Effects of polycarboxy-late superplasticizers with different molecular structureon the hydration behavior of cement paste[J].Construc-tion and Building Materials,2016,105:545-553 [18]㊀Arend J,Wetzel A,Middendorf B.In-situ-investigationof superplasticizer-particle-interaction by fluorescencemicroscopy[J].Materials Today:Proceedings,2018,5(7):15292-1529773。
聚羧酸类减水剂的制备及性能
聚羧酸类减水剂的制备及性能张赐容;黄易云;宁平【摘要】通过采用聚乙二醇单甲醚和丙烯酸在甲基苯磺酸的催化作用下合成得大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯,再将大分子单体与丙烯酸、烯丙基磺酸盐按一定的摩尔比进行聚合,得到聚羧酸系高效减水剂。
研究了单体的不同比例对高效减水剂性能的影响;并将聚羧酸系高效减水剂在高强混凝土中的应用进行了测试和探讨。
结果表明：以聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、烯丙基磺酸盐等为原材料合成聚羧酸系减水剂对水泥具有十分优越的分散性和分散稳定性。
在实验中选用了不同的阻聚剂,阻聚剂的品种及用量对酯化反应有较大的影响。
聚羧酸系高效减水剂中添加消泡剂可以降低混凝土的含气量,提高混凝土的强度。
%Poly-carboxyl superplasticizer was prepared by utilizing acrylic acid,sodium allyl sulfonate and PEG-M acrylic ester.The influences of different monomer ratios and reaction conditions on the superplasticizer performance were studied.The superplasticizer was used in high performance concrete,and had excellent water reduce ability in concrete even at low dosage and the strength of the concrete was also improved.Experiments showed that PEG-M,acrylic acid,and sodium allyl sulfonate used as raw materials in preparing poly-carboxyl superplasticizer which was a very good and stable disperser in cement.Different monomers ratio was used in the preparation process of superplasticizer.Carboxyl and sulfonic group content in superplasticizer had a larger influence on the cementhydration.Hydroquinone and phenothiazine as inhibitors were used in the esterification,and the experiments showed that the phenothiazine hadbetter inhibit ability,and the color of finish good was also lighter than that of using hydroquinone.Defoamer was used in poly-carboxyl superplasticizer to reduce air existing in the concrete and to improve the strength of the concrete.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)024【总页数】4页(P75-77,90)【关键词】聚羧酸;高效减水剂;高性能混凝土【作者】张赐容;黄易云;宁平【作者单位】广州从化鳌头凌丰树脂加工厂,广东从化510900;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641【正文语种】中文【中图分类】TU528纵观我国50多年混凝土外加剂的发展历史，第一代木质素减水剂与第二代萘系减水剂对混凝土综合性能的提高、生产施工方式的改善起到了巨大的作用［1］。
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势
聚羧酸系减水剂的研究现状与发展趋势1. 引言1.1 背景介绍随着科技的不断发展和应用需求的不断提高，聚羧酸系减水剂研究领域也在不断拓展和深化。
对聚羧酸系减水剂的分类、应用领域、研究现状和发展趋势进行全面的分析，有助于更好地推动该领域的发展，提高混凝土工程的质量和效益。
1.2 研究意义聚羧酸系减水剂作为混凝土添加剂在建筑工程领域中扮演着重要的角色，其研究意义主要体现在以下几个方面：1. 提高混凝土的流动性和可塑性：聚羧酸系减水剂可以大幅提高混凝土的流动性和可塑性，使得混凝土更容易施工和成型，大大提高了施工效率和质量。
2. 降低混凝土的水灰比：聚羧酸系减水剂能够有效降低混凝土的水灰比，使得混凝土拥有更优良的力学性能，提高混凝土的强度和耐久性。
3. 减少混凝土的开裂和收缩：通过合理使用聚羧酸系减水剂可以有效减少混凝土的开裂和收缩现象，提高混凝土的耐久性和使用寿命。
4. 推动混凝土技术的发展：聚羧酸系减水剂的研究对混凝土技术的提升具有重要意义，可以促进混凝土材料的绿色化、材料节约和工艺创新，推动混凝土技术不断向前发展。
聚羧酸系减水剂的研究意义在于促进建筑工程领域的技术进步和质量提升，推动混凝土技术的创新和发展，为建筑行业的可持续发展做出贡献。
2. 正文2.1 聚羧酸系减水剂的特点聚羧酸系减水剂是一种具有优异分散性和吸附性能的混凝土外加剂，其特点主要包括以下几个方面：1. 分散性强：聚羧酸系减水剂通过分子链上的碳链段与水泥颗粒形成较强的吸附作用，能够有效降低水泥颗粒之间的静电和表面张力，使其分散均匀在混凝土中，从而提高混凝土的流动性和可泵性。
2. 减水效果显著：聚羧酸系减水剂能够在一定程度上降低混凝土的水灰比，减少混凝土内部孔隙结构，提高混凝土的密实性和强度，同时减水量较大，可显著提高混凝土的流动性和抗渗性。
3. 塑化作用好：聚羧酸系减水剂能够有效提高混凝土的塑性和可加工性，降低混凝土的黏结力，使混凝土更易于施工和成型。
聚羧酸减水剂
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应用范围
应用范围
适用于高速铁路、客运专线、工业与民用建筑、道路、桥梁、港口码头、机场等工程建设的预制和现浇混凝 土、钢筋混凝土及预应力混凝土。
特别适用于配制混凝土施工时间长，对混凝土坍落度保持要求高的工程，如核电工程。
使用方法
使用方法
掺量范围：一般情况下，折算20%含固量时掺量为胶凝材料重量的0.5～1.5%，推荐掺量为1.0%。
合成方法
合成方法
对于聚羧酸减水剂的合成，分子结构的设计是至关重要的，其中包括分子中主链基团、侧链密度以及侧链长 度等。合成方法主要包括原位聚合接枝法、先聚合后功能化法和单体直接共聚法。
1、原位聚合接枝法
以聚醚作为不饱和单体聚合反应的介质，使主链聚合以及侧链的引入同时进行，工艺简单，而且所合成的减 水剂分子质量能得到一定的控制，但这种方法涉及的酯化反应为可逆反应，在水溶液中进行导致接枝率比较低， 已经逐渐被淘汰E14]。
优劣特点
优劣特点
在很多混凝土工程中，萘系等传统高效混凝土由于技术性能的局限性，越来越不能满足工程需要。在国内外 备受的新一代减水剂，聚羧酸系高性能减水剂，由于真正做到了依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，具 有超分散型，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好、水 泥适应广分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩， 有害物质含量极低等技术性能特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸 系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合现代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性 能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。据报道，日本聚羧酸外加剂使用量已占所有高性能外加剂 产品总量的80%以上，北美和欧洲也占了50%以上。在我国，聚羧酸系减水剂已成功应用仅在三峡大坝、苏通大桥、 田湾核电站、京沪高铁等国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程，并取得了显著的成果。
HPWR聚羧酸系高性能减水剂的现状与发展方向探讨
聚羧酸系减水剂（HPWR）的发展现状与发展方向探讨聚羧酸减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。
自上世纪80年代起，国外就开始着手研发聚羧酸系减水剂。
它以石油化工产品为原料，以极高的减水率，极好的坍落度保持性和优异的增强效应，逐渐受到混凝土工程界的亲睐。
聚羧酸减水剂研究的最终目标是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。
本文将概述国内外聚羧酸减水剂的研究和发展状况，探讨聚羧酸减水剂结构与性能之间的关系及其作用机理的研究成果，并分析聚羧酸减水剂研究中存在和亟待解决的一些问题，希望对我国从事聚羧酸系减水剂研究、应用的同行有所启发。
1聚羧酸系减水剂的发展1.1国外情况国外学者一开始通过所合成的反应性活性高分子作为混凝土坍落度损失控制剂，后来才真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构，使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高。
1986年日本专家首先研制成功聚羧酸系减水剂，9 0年代中期正式工业化生产，并开始在建筑施工中应用。
该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。
据报道，1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就已超过了萘系减水剂，且其品种、型号及品牌名目繁多。
尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系减水剂的技术发展和应用水平。
目前日本生产聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社和藤泽药品等，每年利用此类减水剂生产的各类混凝土为1000万m3左右，并有逐年递增的发展趋势。
与此同时，其它国家对聚羧酸系减水剂的研究与应用也逐渐加强.虽然日本是研发应用聚羧酸系减水剂最早也是最为成功的国家，但目前北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究。
从最近的文献可知，聚羧酸系减水剂的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，到第二代丙烯基醚共聚物，又发展到第三代酰胺/酰亚胺型，而且专家们正在着手研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。
聚羧酸减水剂合成工艺
1 前言混凝土减水剂可以较好地分散水泥颗粒,减少达到规定工作度的用水量,它既可以用来提高混凝土强度,也可以用来提高混凝土的工作性能,是混凝土材料中的关键组分之一。
目前广泛使用的混凝土减水剂主要有 4 大类,即萘系、密胺系、聚羧酸系和氨基磺酸盐系。
其中聚梭酸系高性能混凝土减水剂在1985 年由日本研发成功后, 20 世纪90 年代中期己正式工业化生产,是继木钙和萘系减水剂后发展起来的第三代高性能混凝土减水剂,以高减水率、高保坍、高增强、与水泥适应性强等特点,以及超分散性和超稳定性引起了人们的密切关注,目前在欧美一些发达国家得到了广泛应用[ 1 ]。
聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团,主链上连接的侧链较多,分子结构自由度大,高性能化潜力大,因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一,同时也是未来减水剂发展的主导方向。
本文在合成聚醚甲基丙烯酸酯大单体的基础上, 采用水溶液共聚的方法合成出了聚羧酸系高效减水剂,通过因素试验确定最佳的合成工艺, 并研究了其应用性能。
2 实验2.1 实验原料及试验设备聚醚(分子量为1200,上海台界化工有限公司) ;对甲苯磺酸(国药集团化学试剂厂) ;对苯二酚(天津市大茂化学试剂厂) ;甲基丙烯磺酸钠(余姚市东泰精细化工有限公司) ;甲苯(天津市大茂化学试剂厂) ;甲基丙烯酸(成都科龙化工试剂厂) ;过硫酸铵(天津市大茂化学试剂厂) 等。
聚羧酸系减水剂:进口聚羧酸(p s1, 60% ) ;国内聚羧酸(p s2, 40% ) ;自制聚羧酸(p s3, 20% ) 。
水泥:炼石P·O 42.5 级普通硅酸盐水泥;建福P ·O42.5 级普通硅酸盐水泥。
500ml 三颈烧瓶;集热式恒温磁力搅拌器;温度计; 250ml 滴液漏斗;旋转蒸发器等。
2.2 合成方法2.2.1 大单体的合成将一定量的聚醚、甲基丙烯酸、阻聚剂对苯二酚和催化剂对甲苯磺酸加到装有温度计的三颈瓶中,以甲苯为带水剂,在130℃下酯化8h。
聚羧酸减水剂聚醚大单体工艺技术简析
(4)仿真分析。
引进法国ESI专业复合材料设计模拟软件，主要包含PAM-CRASH、SYSPLY、PAM-RTM三大模块；二维设计软件Caxa、CAD，三维设计软件Solidworks、Catia；建立复合材料计算机设计仿真实验室。
在计算机仿真模拟技术的推动下，复合材料的成型材料、铺层设计和制造工艺广泛采用数字化仿真模拟技术，实现对产品测试的实际仿真，与产品性能协同的工艺参数微调以及评价产品在使用环境中的表现。
(5)加工制造。
基于以上研制的高性能复合树脂胶黏剂以及具有适宜活性的混杂纤维增强材料，采用层压技术与RTM 等技术相结合的复合手段，进行大型构件的成型，对成型工艺进行系统研究，探讨成型温度、压力、成型时间等关键参数对复合材料宏观及微观结构的影响。
依托复合材料 MBD 技术，完成零件制造阶段全三维数字化生产，从根本上改变传统复合材料的设计制造方式，采用数字量形式对产品进行全面描述和数据传递，实现了设计与制造之间数据的无缝集成。
(6)ATE测试工装系统。
记录并实时监控产品生产测试过程数据，并与信息系统有效的管理起来。
有效的控制与管理产品生产中的原始数据。
3 结语以工业4.0智能化生产流程作为重要支撑，解决了个性定制难以规模化生产的困难，做深全品类个性化定制领域。
将LFT、SMC、拉挤及缠绕生产线与后道工序通过智能化升级，基于云平台的创建，将资源进行全面整合，建立了多个联动控制系统。
产品生产每个环节的原始记录都采用计算机采集、记录、保存，提高了工作效率，保证了原始记录的完整性，提高了产品的合格率，车间生产产品的一次送检合格率均在99%以上。
网络数据平台的构建围绕着公司运作的几个大的职能部门，从销售订单的确定开始、到原材料的采购、原材料的检验入库、生产、销售打包、财务核算等各个环节，利用计算机软件技术，建立了一套协同工作的平台。
在这个平台上，各个部门之间能够及时的共享信息、协同工作，当一方面有需求发生变化时，另一方面能及时的了解到该信息，提高了工作效率。
先酯法及后酯法聚羧酸减水剂的合成及其性能研究
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引气 、 凝 、 水 等 问题 ：３） 缓 泌 （ 与水 泥 相 容 性 很 好 ；４） 成 高 分 （ 合
聚 羧 酸 减 水 剂 的 分 子 结 构 呈 梳 型 分布 ．主 链 上 带 有 多个 活 性 基 团 ， 性 较 强 ， 链 带 有 亲 水 性 的聚 醚 段 ， 且 链 较 长 ， 极 侧 并 数 量 多 ， 水 基 的 分 子 链 段较 短 。 羧 酸 减 水 剂 的 一 大特 点 就 疏 聚
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（ 沈 阳 建筑 大学 材 料科 学 与 工程 学院 ， 辽宁 沈阳 １ １ ０ １ ６ ８ ）
摘要 ： 烯 丙基聚 氧 乙烯 醚 、 顺酐、 丙烯 酸、 丙烯酰胺 为 共聚 单体 ， 过硫 酸铵 为 引发 剂 ， 通过 自由基 溶液 聚合 制得 四元 醚型聚羧 酸 减水剂 。 实验 表 明 ， 最佳 工 艺条件 为 ｎ （ Ａ Ｐ Ｅ Ｇ） ： ｎ （ ＭＡ） ： ｎ （ ＡＭ） ： ｎ ｎ （ Ａ Ａ） ＝ １ ：
第２ ７卷第 １ 期
２ ０ １ ３年 Hale Waihona Puke 月 天津化
工
Ｖｏ １ ． ２７ Ｎｏ ． １
Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ３
醚型聚羧酸 系减水剂 的合成及性能研 究
田坤 ， 潘 红超 ， 刘运 学
中 图分类 号 ： Ｔ Ｕ ５ ２ ８ ． ０ ４ ２ ． ２
文献标 志码 ： Ａ
文章编 号 ： １ ０ ０ ８ — １ ２ ６ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ — ０ ０ ２ ２ — ０ ５
Ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ － ｔ ｙ ｐｅ ｐ０ ｌ ｙ ｃ ａ ｒ ｂ ０ ｘ ｙ ｌ ａ ｔ ｅ ｓ ｕｐ ｅ ｒ ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｉ ｚ ｅ ｒ ｓ
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２ ： １ ： １ ． ５ ， 引发 剂用 量为 ４ ％． 该 减 水剂在 折 固掺 量为 ０ ． １ ４ ％， 水灰 比为 ０ ． ２ ９时 ， 水 泥的 净浆 流动 度 达到
３ ３ ６ ｍｍ， ｌ ｈ后 为 ３ ０ ８ ｍｍ。 放置数 月后 减水 剂稳 定性 不 变。 对不 同厂 家的四种 水泥进 行 了净浆 流动度 试验 ， 水泥适 应性 不佳但 可调 整掺 量得 到合 适流 动度 。通 过 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 分析 ， 表 明 ＭＡ、 Ａ Ｍ、 ＡＡ均接 入 主链 中 ， Ａ Ｐ Ｅ Ｇ接 在 ＡＭ 上 形成侧 链 。并依 此得 出了 自制减 水剂 的分子 式 。 关键 词 ： 醚型聚 羧酸 减水 剂 ； 合成 ； 净 浆流 动度 ； 稳 定性 ； 水 泥适应 性 ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ — １ ２ ６ ７ ． ２ ０ １ ３ ． Ｏ １ ． ０ ０ ８