锂离子电池正极材料锰酸锂的研究现状

锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展摘要： 尖晶石型锰酸锂能量密度高、 成本低、 无污染、 安全性好、 资源丰富， 是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。 但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点， 综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词： 锂离子电池； 锰酸锂；正极材料； 表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost， no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、 可再生的化学能源， 目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、 笔记本电脑、 小型摄像机、 数码照相机、 电动工具、 电动汽车等应用领域， 并有可能取代镉镍和氢镍电池用于航天领域。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一。 目前， 商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、 锰酸锂， 但钴资源有限， 价格昂贵， 安全性能差， 且对环境污染大， 无法在动力电池中应用。 尖晶石型锰酸锂具有资源丰富、 能量密度高、 成本低、 无污染、 安全性好等优点， 是理想的锂离子电池正极材料。 尖晶石型锰酸锂属于立方晶系， Fd3m 空间群， 理论比容量为 148 mAh／g， 由于具有三维隧道结构， 锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌， 不会引起结构的塌陷， 被认为是最有发展潜力的正极材料之一。 笔者结合自身的研究工作， 锰酸锂正极材料在制备方法及改性方面的研究进展进行了详细的综述。 2锰酸锂材料的制备方法研究进展 尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种， 主要有高温固相法、 熔融浸渍法、 微波合成法、 溶胶凝胶法、 乳化干燥法、 共沉淀法、 Pechini 法以及水热合成法。 2.1 高温固相法 锰酸锂的传统制备方法就是高温固相法。 最初由 Hunter 等［1］提出， 即将锂盐和锰化合物按一定比例机械混合、 研磨， 然后在高温下烧结制得。 常用的含锰原料有化学二氧化锰 （CMD）、 电解二氧化锰 （EMD）及锰盐， 含锂材料有碳酸锂、 氢氧化锂和硝酸锂。 这种方法操作简单， 易于实现工业化。 但用该方法制备出来的材料颗粒粒度较大、 物相分布不均匀、 电化学性能不理想。 研究表明， 加入分散剂或用分段烧结可改善材料的性能。 2.2 熔融浸渍法 熔融浸渍法最初是由 Yoshio 等［2］提出， 是一种改进了的固相合成法， 即利用锂盐熔点较低， 先将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时， 在此过程中， 锂盐渗入到锰盐材料的多孔中， 极大地增加了反应物分子间的接触面积， 其速度要比固体反应 快， 降低了最终的热处理温度， 缩短了反应时间，且合成产物粒度分布均匀， 具有较大的比表面积，还保持了金属氧化物的多孔形状， 所以， 相对于机械化学法有一定的优越性。 熔融浸渍法［3］在固相法制备尖晶石型锰酸锂中是较好的一种方法， 能够得到电化学性能优良的正极材料， 但由于操作复杂，条件较为苛刻， 因而不利于工业化。 2.3 微波合成法 微波合成法是将被合成的材料放在微波场中，材料和微波场相互作用， 产生的微波转变成热能被材料吸收， 从材料内部进行加热， 产生均匀的受热中心， 快速升温至所需温度。 该方法可实现均匀受热， 快速升温， 大大缩短反应时间［4］。 2.4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是应用胶体化学原理制备材料。 即将金属锰盐和锂盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶， 然后蒸发浓缩使其变成透明状凝胶， 再将凝胶干燥， 烧结得到锰酸锂材料。 该方法合成温度低， 产品化学均匀性好， 纯度高， 具有较好的电化学性能。 2.5 乳化干燥法 乳化干燥法提供了一种制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法。 是利用 2 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液， 从乳液中析出固体。 用该方法制备的材料颗粒粒度小且分布均匀。 2.6 共沉淀法 共沉淀法是将锂源和锰源化合物溶解后， 加入合适的沉淀剂析出沉淀， 干燥后烧结得到超微颗粒的锰酸锂材料。 用该方法制备的材料颗粒细小， 成分均一化程度高， 但是反应过程不易控制［5］。 2.7 Pechini 法 Pechini 法［6］是利用多种阳离子与弱酸混合形成多元酸螯合物， 该螯合物在 Pechini 过程中起聚酯作用， 即在多元醇中加热时， 能够产生多种阳离子均匀分布方的固态聚合酯。 该方法可在相对较低的温度下生成均一、 单相、 可精确控制计量比非化合物， 但前驱体的制备过程较复杂， 不易控制。 2.8 水热合成法 水热合成法是指在一定温度和压强条件下， 利用溶液中物质之间的相互反应所进行的合成。 在高温高压条件下， 研究体系处于非理想非平衡状态，即水处于临界或者超临界状态， 反应活性大大提高， 因此在此基础上开发出来的水热合成法合成的产物具有较好的结晶状态， 有利于锰酸锂的稳定。 3 锰酸锂材料存在的主要问题 锰酸锂是理想的 4 V 级正极材料， 但其储存性能较差、 容量衰减较快， 目前对于锰酸锂容量衰减的原因研究很多， 认为主要包括以下几方面。 3.1 锰的溶解 锰酸锂在电解液中溶解是引起容量衰减的重要原因之一。 引起锰酸锂溶解的原因主要有两方面。 1） 锰酸锂在酸的作用下直接溶解。 高温条件下当电解液中有痕量水存在时， 会引起电解液中某些锂盐如六氟磷酸锂的水解产生氢氟酸， 使电解液呈酸性。 LiPF6+H2O=2HF+POF3+LiF 锰酸锂在酸性条件下发生溶解： 4H++2LiMn2O4=3MnO2+Mn2++2Li++2H2O 2） 在电极过程中尖晶石锰酸锂中的 Mn3+会发生歧化反应。 2Mn3+→Mn2++Mn4+ 在锰酸锂 ／ 锂电池中， 游离的 Mn2+会迅速转化为黑色锰沉淀， 并沉积于参比电极上， 阻碍 Li+的扩散， 使电极无法正常工作。 3.2 Jahn-Teller 效应 当锰酸锂正极材料过度嵌锂时， 在 2.95 V 附近会出现一个电压平台， 但不可逆， 此时在尖晶石表面形成锰酸锂相， Mn3+离子富集到锰酸锂的 16 d位置上， 造成锰酸锂的晶胞膨胀， 产生异晶扭曲 （Jahn-Tener 效应）［7］， 锰酸锂晶胞中 Z 轴伸长， X轴和 Y 轴收缩。 一方面使锰酸锂由原来的立方晶系变成四方晶系， 另一方面， 正方度（c／a）增加，导致晶体结构不稳定， 表面产生裂缝， 进而使电解液接触到更多的 Mn3+， 加速了 Mn3+的溶解。 3.3 氧缺陷 普通的锰酸锂只在 4.2 V 放电平台出现容量衰减， 但 Xia 等［8］发现当尖晶石缺氧时在 4.0 V 和4.2 V 平台会同时出现容量衰减， 经研究发现在4.0 V 放电区原尖晶石就开始发生相变。 并且氧的缺陷越多， 电池的容量衰减越快。 此外， 在尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能， 导致锰的溶解加剧。 而引起尖晶石锰酸锂循环过程中氧缺陷主要来自 2 个方面： 1） 高温条件下锰酸锂对电解液有一定的催化作用， 可以引起电解液的催化氧化， 其本身溶解失去氧； 2） 合成条件造成尖晶石中氧相对于标准化学计量数不足。另外， 锰酸锂材料中存在的铁和钠离子杂质，也会影响材料的电化学性能， 主要通过化学反应和洗涤的方法去除， 笔者在这方面做了大量的工作，取得了很好的成果。 使锰酸锂材料中总铁含量<50×10-6， 钠离子含量<300×10-6。 4 锰酸锂材料的改性研究 4.1 表面修饰 尖晶石型锰酸锂的表面锰离子有未成对的单电子， 存在大量的催化活性中心， 它能催化电解液的氧化， 导致生成更多的氢离子， 加快锰在电解液中的溶解， 使材料容量衰减加剧。 表面修饰［9］是在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质， 形成一层只允许 Li+通过， 而 H+和电解质溶液不能穿透的膜。这样可以减小材料的比表面积， 减缓氢氟酸的腐蚀， 可以有效地抑制锰的溶解和电解液分解。 所选择的包覆材料必须具备以下特性： 1） 能与尖晶石颗粒良好复合， 少量的包覆物即可在尖晶石表面形成一均匀的包覆层； 2） 具有较高的锂离子电导率； 3） 必须能抵抗电池中 4 V 正极材料的高氧化电势； 4） 材料的处理温度不能与尖晶石材料的稳定温度相冲突。 4.2