第一章 配位化学的早期历史及Werner配位理论
配位化学的奠基人——维尔纳
• 维尔纳为了解释钴氨络合物中氯的不同行为，维 尔纳又提出把络合 物分为“内界”和“外界”的 理论。内界是由中心离子与周围紧 密结合的配位 体组成的，例如内界中的氯离子和氨分子与钴紧 密 结合，不易解离，因而其中的氯离子不被硝酸 银沉淀，其中的氨在加热时也不易释放，而外界 的氯离子则容易解离，所以可被硝 酸银沉淀。
• 维尔纳的理论不仅正确地解释了实验事实，扩展 了原子价的 概念，还提出了配位体的异构现象， 为立体化学的发展开辟了新 的领域。 他的理论一 发表，使得到了化学界的极高的评价，并因此荣 获1913年诺贝尔化学奖 。
配位化合物相关验
• 实验1：检验Fe3+离子 • 实验2：配制银氨溶液 • 实验3：关于溶液中铜离子的颜色
2.主要成就
• 维尔纳的有两大方面：一方面是他创立了划时代 的配位学说，这是对近代化学键理论作出的重大 发展。他大胆地提出了新的化学键——配位键， 并用它来解释配合物的形成，其重要意义在于结 束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，而且 为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的 形成开了先河。
• 另一方面是，维尔纳和化学家汉奇共同建立了碳 元素以久的立体化学，可以用它来解释无机化学 领域中立体效应引起的许多现象，为立体无机化 学奠定了扎实的基础。
• 维尔纳（Werner）出生在法国阿尔萨斯的一个铁匠 家庭，1871年普鲁士入侵法国，家乡成了德占区， 但他家仍坚持说法语，他从小倔强，有反抗精神。 进入苏黎世大学后，虽数学和几何总是不及格，但 几何的空间概念和丰富想象力使他在化学中发挥了 巨大作用。
配位化学的发展史及配合物的结构和命名
M
H O
N N N
M
M
M
N O M
N
O M
C
O
S
M
M O O
M
M
啉
分子是个双齿配位体, 配位原子是两 个N原子,是个非常优秀的配体。
N N
卟 啉 (Porphyrin) ， 其 中 的 8 个 R 基团都为 H 的化合物叫 卟 吩 (Porphine) 。 它 们 都 是 四齿配位体, 配位原子是4个 N原子(具有孤对电子的两个 N 原子和 H+ 解离后留下孤对 电子的两个N原子)。
配位化学
毛丽惠
配位化学电子教案
配合物的基础知识
配合物的化学键理论 配合物在水溶液中的稳定性
配合物的反应动力学
配位化合物的发展史
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答
的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不
同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、
CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3。同是氯化
2.内界配离子的命名
（1）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）→配位体名称→“合”→中心离子 （原子）名称→中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。
多种配体配合物，配体的命名顺序：
① 先无机后有机。
② 先阴离子，然后中性分子，最后阳离子。
③ 在②的前提下，同类配体时，按照配位原子的英文字母顺序排 列，若配位原子相同，则先命名结构简单的配体。 注：① 先配体，后中心原子，两者之间用“合”连接。 ② 中心原子的氧化数用罗马字母（如：I.II,III,等）标出。 ③ 不同配体之间用“•”隔开。
配位化学教材全文版
第1章配位化学导论配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（）在1869年、约尔更生（）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（）发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下：(1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价；(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价；(3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。
化学竞赛元素部分——配位
NH3 < en < bipy< phen < SO32- < NO2 < CO, CN-
晶体场类型的影响
四面体场 4.45 Dq CoCl42- 的 = 3100cm-1 八面体场 10 Dq Fe(CN)62- 的 = 33800cm-1 正方形场 17.42 Dq Ni(CN)42- 的 = 35500cm-1
o
d xy
2 3
o
d z2
d xz d yz
1
12
o
配体对中心离子的影响
d E = 6 Dq
能
E = 1.78 Dq
量
d
E = 0 Dq
= 4.45 Dq
= 10 Dq
d
E = -2.67 Dq
E = -4 Dq
四面体场
d
八面体场
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d x2 y2
晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)
CFSE：d 电子从未分裂的d 轨道进 入分裂后的d 轨道，所产生的总能 量下降值。
C八FS面E的体计强算场的 d7 组态 为(t2g)6(eg)1 CFSE＝－4×6＋6＋3P＝－18Dq＋3P
八面体弱场的d7组态 为(t2g)5(eg)2 CFSE＝－4×5＋2×6＋2P ＝－8Dq＋2P
问题
命名下列配合物和配离子： (1) (NH4)3[SbCl6]; (2) [Co(en)3]Cl3 (3) [Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
(1) 六氯合锑(III)酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴(III) (3) 二水合溴化二溴·四水合铬(III)
配位化学-1
二. 结构异构 3. 配位异构
例1： [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 与 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] CN CN [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和 SCN [Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2] SCN SCN [PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4] 配阴离子和配阳离子组成的盐中 配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同
C.N. = 6 类型 几何异构体数目 5
八面体 例
MA2B2C2
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
C.N. = 6 类型 几何异构体数目 2
八面体 例
M(AB)3
[Cr(gly)3]
一. 立体异构
2. 旋光异构体
物理性质、化学性质相同 使偏振光偏振平面旋转方向相反 旋光性判据：无 Sn 轴→无 i 或无 σ
A· Werner创立的配位学说是化学历史中的重要里程 碑，建立了分子间的新型相互作用。 1704 普鲁士蓝 1798 CoCl3·6NH3
1893 Werner： ①元素有主价、副价 ②元素倾向于满足两种价 ③ 副价指向空间的确定位置
Alfred Werner
(1866-1919) The Nobel Prize in Chemistry 1913
异构体：化学组成相同，结构不同的物质 原子间成键次序 不同
1 结构异构（构造）： 2 电离异构（含水合） 3 键合异构 :SCN-、:NCS4 配位异构（含配位位置） 配体异构（不含旋光异构） ……
相同
配体在空间排布不同 ↓ 1 立体异构： 2 几何异构（含顺反） 旋光异构
一. 立体异构
Werner曾经：推测六配位配合物的立体结构 假定六个配体都与中心原子等距 可能： 平面六角形 三角棱柱体
配位化学史
配位化学史
配位化学是化学的一个分支，研究形成有机和无机化合物中的中心金属离子（称为配位中心）和周围配体之间的结构、性质和反应。
配位化学起源于18世纪末和19世纪初的化学研究，当时化学家开始注意到一些化合物中金属离子与其他分子之间的特殊相互作用。
然而，直到19世纪中叶，配位化学的独立分支才开
始发展起来。
在19世纪，研究人员开始注意到一些群体非常稳定地与金属
离子结合，并且能够形成命名化合物。
这些分子或离子被称为配体，可以通过与金属离子形成配位键。
在19世纪中叶，法
国化学家亨利·卡斯规定了一组基本的配位化合物形成规则，
为配位化学奠定了基础。
随着对配位化学的研究的不断深入，越来越多的配体和配位化合物被发现。
在20世纪初，研究人员开始提出有关配位键的
理论模型。
对于有机金属化合物，研究人员提出了茂金属的结构和反应机理。
随着X射线晶体学的发展，研究人员能够解
析配位化合物的结构，从而揭示了它们的空间构型和键的类型。
在20世纪50年代和60年代，配位化学得到了广泛的发展和
应用。
研究人员发展了许多用于合成和控制配位化合物性质的方法。
此外，他们还研究了配位化合物在催化、光化学和磁性材料方面的应用。
现代配位化学也与生物无机化学及其在药物设计和生物催化等领域的应用有着密切的关联。
总的来说，配位化学的发展经历了几个关键的阶段，包括发现和命名配体、提出配位键的理论模型以及应用于不同领域的研究。
该领域的研究为我们对金属离子和配位化合物性质的理解提供了重要的基础，也为材料科学和生物无机化学方面的研究提供了重要的支持。
配位化学 第1章 配位化学导论
N2 的端基配位
N2 的侧基配位
镍锂双核N2 配合物
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如
[Ti(Cp)2N2]
HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃
N2H2＋N2 NH3＋N2
从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有 增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100 －500 cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不 同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。
三核锰配合 物，其中有 一个µ3－O
1-3 配合物的基本概念
一、配合物的定义
狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体， 含有配位个体的化合物成为配合物。
○某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；
○金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原 子成键。
生物无机化学
生物无机化学是最近十几年才发展起来的一 门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自 然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括:
金属羰基化合物具有优异的催化性能。例 如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 [(650－700)×105Pa] 反应才能进行, 目前使用 一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以 在低压下使CO“插入”到甲醇中去:
其反应如下
CH3OH＋HI CH3I＋CO
CH3COI＋H2O
CH3I＋H2O CH3COI CH3COOH＋HIO
配位化学理论的发展与前景
配位化学理论的发展与前景摘要：自从1893年瑞士化学家维尔纳创立配位化学已来，配位化学理论得到不断发展，逐渐完善。
经过化学家们100多年的努力，由传统经典的配合物，发展到今天的配位超分子化合物，并显示出结构和功能上的优越特性，成为现代无机化学的一个发展方向。
本论文先对各配位理论进行简要的介绍，然后再总结其中的规律，最后根据发展的规律对未来的发展进行展望。
Abstract:since 1893,the Swiss chemist Werner has founded the coordination chemistry,coordination chemistry theory of continuous development,and gradually improve. After100years of efforts of chemists,from the traditional classic complexes， to today's development of supramolecular coordination compounds,and show the structural and functional superiority,becomes the modern inorganic chemistry is a direction of development. This paper first on the coordination theory was briefly introduced, and then summarizes the laws, according to the law of the development of the future development prospect.关键词：配位化学理论1.配位化学的几种理论1.1价键理论(Valence Bond Theory )Pauling首先将分子结构的价键理论应用于配合物，后经他人修正补充，逐渐形成近代配合价键理论。