第8章 醛 酮 醌

第8章 醛、酮、醌8.1 基本要求●掌握醛、酮、醌的命名。

●掌握醛、酮、醌的结构及理化性质。

●了解醛、酮亲核加成中的立体结构。

8.2 基本知识点8.2.1 醛、酮的结构醛、酮的分子中都含有羰基（C O ），故又称羰基化合物。

醛中含有醛基CHO ，其通式为RCHO ，酮中含有酮基C O ，其通式为 C OR 'R ，其中R 、R ’可以是脂肪烃基，也可以是芳香烃基。

醛、酮的羰基碳原子为sp 2杂化，碳氧双键（C O ）由于碳氧的电负性不同而呈现较强的极性，电子云偏向氧原子一方，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，亲核试剂首先进攻碳原子，发生亲核加成反应。

8.2.2 醛、酮的命名脂肪族醛、酮的命名和脂肪族醇的命名相似，在系统命名中醛的命名与伯醇相似，酮的命名与仲醇相似。

例如：CH 3-CH-CH-CH 2CHO3CH 2CH 34—甲基—3—乙基戊醛CH 3CHCOCH 2CH 332—甲基—3—戊酮戊酮酮8芳香族醛、酮的命名和芳香族醇的命名相似，均以脂肪醛和脂肪酮作为母体，而将芳香烃基作为取代基来命名，例如：COCH 3CH 32—甲基苯乙酮苯乙醛CH 3CHCOCHCH 3CH 32—甲基—4—苯基—3—戊酮?CH 2CHO不饱和醛、酮命名时除羰基的编号应尽可能小外，还要表示出不饱和键所在的位置，例如：CH 3CHCHCHO 2—丁烯醛8.2.3 醛、酮的化学性质由于醛、酮分子中的羰基具有极性，故能与亲核试剂发生反应。

由于羰基吸电子诱导效应的影响，使α—氢活泼。

由于醛羰基的极性比酮羰基的极性大，空间阻碍也较小，因而在相同条件下醛比酮一般较易起反应。

它们的化学反应通常可描述如下：O CHC（）δδ羰基亲核加成α—H 的反应醛的特殊反应1．羰基的亲核加成反应 烯烃中碳碳双键的加成反应属于亲电加成，而醛、酮中羰基的加成反应属于亲核加成，通常认为带负电荷的氧比带正电荷的碳更具稳定性，因此反应往往是由亲核试剂的进攻所引起的。

醛、酮羰基的亲核加成反应机理如下：OR'RCδδ+Nu ：A慢R ’CNuR O R ‘CNu OA R A ，快醛、酮通常可与氢氰酸、Grignard 试剂、醇、氨的衍生物（羰基试剂）等发生亲核加成反应。

亲核加成反应的难易主要取决于亲核试剂亲核性的强弱及醛、酮羰基活性的大小。

羰基碳原子上带正电愈强，空间位阻愈小，其反应活性愈强，反之则弱。

醛、酮较易与Grignard 试剂及氨的衍生物作用，是由于Grignard 试剂有很强的亲核性，而氨的衍生物的加成产物易脱水生成含有碳氮双键（C=N ）的化合物。

上述反应可简单归纳如下：C δC COOHOHOHH 3OC OROHC ROHC OROR-H 2OC NGH 3ONHPh, —NHCONH 2)醇α—羟基酸只有醛、脂肪族甲基酮及小于C 8的环酮可以反应磺酸钠反应限制同上；产物可被酸碱分解为原来的醛、酮，用于相应醛、酮的分离、纯化和鉴别用于羰基的保护用于各种醛、酮的鉴别用于制备各种醇类半缩酮）缩醛（缩酮）2. 羰基的还原反应 在金属铂、镍等催化剂存在下，醛、酮羰基加氢还原为羟基，生成对应的醇，同时分子中的碳碳双键也被还原。

若用氢化铝锂（LiAlH 4），硼氢化钠（NaBH 4），[（CH3）2CHO]3Al作还原剂，羰基被还原成羟基，而分子中碳碳双键则不作用。

Wolff—Kishner —黄鸣龙还原法：醛、酮与水合肼、NaOH和一个高沸点溶剂（如一缩乙二醇）一起回流，羰基被还原成亚甲基（—CH2—）。

例如：OH N-NH.H O，NaOH（HOCH2CH2）2O，△+ N2O3. α—氢的反应醛、酮α—氢的活泼性，是由于羰基的亲电子作用增强了α—H的极性，使α—H易于以质子的形式离去。

含有α—H的醛、酮可以与卤素作用形成α—卤代醛、酮。

在碱催化下，α—三卤代醛、酮可以分解为三卤代甲烷（卤仿）和羧酸盐。

例如：RCOCH3 + 3I2 + 4NaOH CHI3 + RCOONa + 3NaI + 3H2O（H）（H）具有H3C CO（）结构的醛、酮和具有(CH3-CH—）OH结构的醇类均能发生碘仿反应。

醛在稀碱存在下，一分子提供羰基，另一分子具有α—H，则可以发生醇醛缩合（也称羟醛缩合），形成增加碳原子的β—羟基醛类化合物。

例如：CH3CH2CHO + CH CHOCH3H3CH2CHCHCH O3OH稀NaOH有些酮（如丙酮和环己酮等）也能发生醇酮缩合，为了得到较高的产率，通常可以采用适当提高温度、除去水等方法来实现。

2CH3COCH3稀NaOHCH3-C-CH2COCH3CH3OH△CH3CCH3CHCOCH3两种不同的含有α—H的醛或酮之间进行羟醛缩合，可生成四种不同的缩合产物，实用意义不大，但若用一个含有α—H的醛或酮和一个不含α—H的醛，进行交叉醇醛缩合反应，产物较为单一。

H3C CCH3CHOCH3+CH3CHO H3C CCH3CH3CHCH2CHOO稀NaOHH4. 醛的特殊反应醛能被Tollens试剂、Fehling试剂等弱氧化剂氧化，而酮则不能。

例如：(Ar)RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH △（Ar）RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2ORCHO + 2Cu(OH)2+ NaOH △RCOONa + Cu2O+ 3H2O利用Tollens试剂可区别醛和酮；利用Fehling试剂可区别脂肪醛与酮，又可区别脂肪醛与芳香醛。

无α—氢原子的醛在浓碱作用下发生歧化反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇，该反应称康尼查罗（Cannizzaro ）反应。

例如：浓NaOH （CH 3)3CCOONa + (CH 3)3CCH 2OH2(CH 3)3C-CHO有α—氢原子的醛不发生Cannizzaro 反应。

8.2.4 醌的结构和命名醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种结构。

醌类通常是以相应的芳烃衍生物来命名，以苯醌、萘醌、蒽醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、邻、远及α，β等标明。

例如：OOOOOO1，4—苯醌 （对苯醌）2，6—萘醌（远萘醌）9，10—蒽醌8.2.5 醌的化学性质醌可以发生烯键的加成反应，亦可发生羰基的亲核加成，还可以发生1,4—加成反应。

1,4—加成后常发生重排得到对应的取代苯二酚产物。

例如：OKCN ，H ，1，4—加成互变异构OHCN醌类化合物还原生成对应的苯二酚。

8.3 典型例题分析8.3.1 试写出分子式为C 5H 10O 的醛或酮的各种异构体的结构式，并用系统命名法命名。

这些异构体中，哪些有立体异构体现象？ 解：CH 3CH 2CH 2CH 2CHO 戊醛CH 3CH 2 2—甲基丁醛CH 31.2.CH 3CHCH 2CHO 3CH 3CCHO3—甲基丁醛CH 3CH 32,2—二甲基丙醛3.4.CH 3CH 2CH 2COCH 3CH 3CH 2COCH 2CH 33—戊酮2—戊酮5.6.CH 3CCOCH 33—甲基—2—丁酮7.CH 32—甲基丁醛有对映异构现象。

注释 根据分子中有无手性碳原子来判断有无对映异构现象。

8.3.2 命名或写结构：CH 3-CHCH-CH 3CH 2CH 3CH 3COCH 3-CCH 2CH 2CH-CH 3CO CO CH 2CH 3CH 3CH 31.2.CHCHCHCHO CH 3ClNO 2H 3CCHO3.4.5. 2，3—二甲基戊醛6. 4—甲基—2—溴苯乙酮7．柠檬醛解： 1. 2，5—二甲基—3—苯基—4—庚酮2. 2，7，7—三甲基—3，6—壬二酮3. 2—甲基—4—苯基—3—丁烯醛4. 3—甲基—5—硝基—2—氯苯甲醛CH 3CH 2CHCHCHOCH 3CH 3BrH 3CC CH 3O 5.6.(CH 3)2CCHCH 2CH 2CH 3CCHCHO7.注释 按命名规则首先选择主链（即母体），从靠近羰基一端进行编号，如果羰基在碳链中间，则从首先遇见取代基的一端编号，命名时要考虑较优基团后列出的原则，此外羰基和不饱和键的位置需表示清楚。

写结构时先确定母体骨架，将取代基对号入座，同时还要按要求写出其立体构型。

8.3.3 将下列羰基化合物按发生亲核加成反应的难易顺序排列：1. HCHO 、 C 6H 5COCH 3、 CH 3CHO 、 C 6H 5CHO 、 CH 3COCH 3、 C 6H 5COC 6H 52. CH 3CHClCHO 、 CH 3CCl 2CHO 、CH 3CH 2CHO 、 CH 2ClCH 2CHO 、 CH 3CHO 解：发生亲核加成反应由易到难的顺序是：1. HCHO ＞CH 3CHO ＞CH 3COCH 3＞C 6H 5CHO ＞C 6H 5COCH 3＞C 6H 5COC 6H 52. CH 3CCl 2CHO ＞CH 3CHClCHO ＞CH 2ClCH 2CHO ＞CH 3CHO ＞CH 3CH 2CHO注释 1. 从电子效应分析，当甲醛中的氢原子被甲基、苯基取代后，由于甲基的供电子诱导效应和σ-π超共轭效应以及苯基与羰基间的π-π共轭效应，都使羰基的正电性下降，而且π-π共轭所引起的向羰基的电子云的转移，比甲基的诱导效应和σ-π超共轭作用更强，因此，从甲醛到二苯酮，羰基的正电性逐渐减弱，反应活性逐渐降低。

另一方面，从空间效应分析，苯基所产生的空间位阻最大，其次是甲基。

因此，当羰基上的氢原子被这些基团取代后，亲核试剂便不利于进攻羰基碳原子，而且羰基上所连的苯基、甲基愈多，愈不利于亲核加成反应的进行。

2. 主要从羰基碳原子的正电性强弱来分析。

羰基碳原子正电性愈强，亲核反应愈易进行。

Cl原子为吸电子基，它可增加羰基碳原子的正电性。

β—碳原子上Cl原子对羰基碳原子正电性的影响小于α—碳上Cl原子的影响。

甲基为供电子基，其作用是降低了羰基碳原子的正电性。

8.3.4 不查物理常数，试推测下列各对化合物中，哪一种具有较高的沸点？1. 1—丁醇和丁醛2. 2—戊醇和戊酮3. 丙酮和丙烷4. 2—苯基乙醇和苯乙酮解：各对化合物沸点的大小为：1. 1—丁醇＞丁醛2. 2—戊醇＞戊酮3. 丙酮＞丙烷4. 2—苯基乙醇＞苯乙酮注释碳原子数目相同的醛、酮的沸点比相应的醇低，因为醇分子间能形成氢键，使沸点升高。

而醛、酮羰基极性较烷烃为大，增加了分子间的引力，故沸点比相应的烷烃高。

8.3.5 试用简便的化学方法鉴别甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮和3—戊酮。

解：HCHOCH3CHOCHOCH3COCH3CH3CH2COCH2CH3--Cu2OCu2O（-）CHI3-）3（-）注释根据醛能与Tollens试剂反应，酮不反应，把醛、酮区别开；再根据脂肪醛能与Fehling 试剂反应，芳香醛不反应，而把脂肪醛与芳香醛区别开；最后，利用甲基酮能发生碘仿反应，把甲基酮（或乙醛）与非甲基酮区别开。