第八章 醛酮醌
大学有机化学第八章《醛酮醌》
第八章 醛 酮 醌【目的要求】1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。
2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。
3、了解醛酮的制备；醌的分类。
【教学内容】第一节 醛、酮的结构、分类和命名一、羰基的结构 二、分类三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。
醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。
第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质一、亲核加成(一)、与含碳亲核试剂加成1、与氢氰酸加成：(CH 3)HCOR(CH 3)HCRCN2、与炔化物加成R C O COH 2Na+Na+R C OHCNaOHR C3、与格氏试剂的加成格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。
ROMgXC MgX+—ROHMg(OH)X(二)、与含硫亲核试剂的加成大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。
OC C NaHSO 3SO 3Na(三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。
OOHC OH H 2OC2、与醇加成在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。
R H COHClC'R''H OR OHHCl'CR'H OR OR H 2O(四)、与含氮亲核试剂的加成含氮的亲核试剂例如氨NH3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。
OC H+YOH2Y +OHNH Y ∶H+最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为：H+H 2OYYNN C二、α-活泼氢引起的反应 (一)、 卤代反应醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。
有机化学第八章醛酮醌
7. 生物标本防腐剂“福尔马林”的成分是 ( )
A．40%的乙醇水溶液 B．40%的苯甲醇溶液
） D.苯
） D.丙醛
D.三氯化铁溶液
D.乙醛
D.苯甲醛
C.氨及衍生物
C．40%的甲醛水溶液
D.碘和氢氧化钠溶液 D.40%的丙酮水溶液
三、完成下列反应方程式
四、用化学方法鉴别下列各组化合物 1. 丙醛、丙醇和丙酮 2. 甲醛、乙醛和丙酮 3. 甲醛、乙醛、苯甲醛
A.苯甲醛
B.乙醇
C.乙醛
3. 能鉴别乙醛和苯乙醛的试剂是（ ）
A.托伦试剂 B.班氏试剂 C.希夫试剂
4. 下列哪种化合物不能发生碘仿反应（ ）
A.异丙醇
B.丙酮
C.3-己酮
5. 不能被斐林试剂氧化的是（ ）
A.乙醛
B.甲醛
C.丙烯醛
6. 鉴别醛和酮常用的试剂是 ( )
A．2，4-二硝基苯肼 B.托伦试剂
（一）醛和酮的结构 羰基与一个氢原子和一个烃基相连而成的化合物，称为醛，官能团为醛基（-CHO）。醛的结
构通式为(Ar)R-CHO。羰基与两个烃基相连形成的化合物称为酮，结构通式为(Ar)RCOR′(Ar′)， 酮分子中的羰基又称为酮基，是酮的官能团。醛、酮结构可表示如下：
（二）醛和酮的分类
1．根据羰基所连接的烃基种类不同，可分为脂肪醛（酮）、脂环醛（酮）和芳香醛(酮)。 2．根据烃基中是否含有不饱和键，可分为饱和醛（酮）、不饱和醛（酮）。 3．根据羰基数目不同，可分为一元醛酮、多元醛酮。 4. 根据酮分子中羰基所连的两个烃基是否相同，可将一元酮分为简单酮和混合酮。两个烃基 相同的称为简单酮；两个烃基不相同的称为混合酮。 饱和一元脂肪醛、酮的分子组成通式为CnH2nO（醛n≥1，酮n≥3）。当n≥3时，两者互为同分 异构体。例如，C3H6O可代表丙醛和丙酮。
8醛酮醌08
Organic Chemistry
R C H O
+
半缩醛
R C H OR' OH
+
无水 HCl
R'OH
R C H
OR'
+
OR'
H2O
缩醛
Organic Chemistry
Chapter 8 醛、酮、醌
反应历程：
R C H O H OH C H OR' H
+
Organic Chemistry
R C OH
酮也可与醇发生类似的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低
H
+
O
O
+
HOCH 2CH 2OH
O
缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件下水解可恢复羰基，在有机合成中 常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇
O CH2 Br CH2 CHO HOCH 2CH 2OH ,H
+
CH2 Br
CH2
Hale Waihona Puke CH OCH2 CH2
O NaOH-C 2H5OH CH2 CH CH O CH2 CH2 H2O,H
酮式和烯醇式称为互变异构体，平衡点主要在醛酮一边
碱催化：
碳负离子
烯醇负离子
酸催化：
O H CH3 C CH2 H
+
OH CH3 C CH2 H
+
OH CH3 C CH2
+
H
+
Organic Chemistry
Chapter 8 醛、酮、醌
与 H相关的反应： A 卤代反应
Organic Chemistry
[院校资料]chapt-8醛酮醌
![[院校资料]chapt-8醛酮醌](https://img.taocdn.com/s3/m/940fc92726284b73f242336c1eb91a37f11132d0.png)
CH3 CH CH2CH3 OH
CH2=CH2 HBr CH3CH2Br CH3CH2MgBr
Mg 无水乙醚
CH2=CH2
H2O H+
CH3CH2OH Cu
CH3CHO
CH3CHO
+
CH3CH2M
gBr
① ②
无水乙醚 H+ H2O
CH3CHCH2CH3 OH
例8-4 丙烯制备丁醇
CH3CH=CH2
C
CN + HO-
3.加成反应活性 ①电子效应
R δδ CO
R'
当Ｒ中连有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加， 提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛 中的羰基要活泼。
②空间效应 Ｒ和Ｒ`体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍 作用。
综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性 由易至难次序如下： Cl3CHO ＞ HCHO ＞ RCHO ＞ CH3COR ＞ RCOR'
O
O
O
CH 3CCH 2CH 3
C
CH3CCH=CH 2
甲乙酮
二苯酮
甲基乙烯基酮
苯甲醛
苯乙酮
2. 系统命名法
（1）选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代 基；主链中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始， 命名时须标明羰基的位次。
主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为 α碳原子，依次为α、 β、γ、δ…
（CH3）H
利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。
3.与醇的加成
半缩醛羟基 OH
O
R C OR'
R C H + R'O—H 无水HCl H
半缩醛
有机化学第八章醛酮醌 PPT课件
O
Vit K2
O SO 3Na . 3 H2O O Vit K3
44
葡萄糖和果糖：
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH
45
黄酮类化合物：
O O
O
O
46
例如：槲皮素
OH HO O OH OH OH O
RCHO + 2Cu
鉴别
2+
+ NaOH + H2O
△
RCOONa + Cu2O ↓ 砖红色
酮与弱氧化剂不反应
40
值得注意的是，苯甲醛与Fehling试剂不反
应。所以，可以用Fehling试剂区别芳香醛
和脂肪醛。 想一想
CHO
Fehling试剂
？
（—）
Cu2O（砖红）
CH2CHO
41
2、与希夫试剂的反应
47
醛和酮化学性质小结
-H的酸性
醇醛缩合 卤代反应 （碘仿反应）
O C C
氧化 还原
H
亲核加成
（与HCN、NaHSO3、ROH、H2N-G加成）
48
本章学习要求
1.掌握醛酮的结构和命名。 2.掌握醛酮的化学性质，熟悉醛和酮化学性质的异同 点: ⑴羰基的加成反应，(加氢氰酸、加亚硫酸氢钠、加 醇生成半缩醛和缩醛、加氨的衍生物等) ⑵α -活泼氢的反应：醇醛缩合反应、卤仿反应。 ⑶醛的特殊反应：氧化反应、与希夫试剂的反应。 ⑷还原反应:催化加氢、与金属氢化物反应。 3.了解醌的结构和性质,学习结构分析方法。
第八章 醛酮醌
4-氧代戊醛
5,5-二甲基-4-氧代己醛
§8.1.2 醛酮的制法p381
醛和酮的工业合成
一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢
RCH H(R) OH Ag或Cu
O R C H(R)
二、羰基合成
RCH CH2 + CO +H2
[Co(CO)4]2
110 - 150 o 20 C, MPa
[Co(CO)4]2
CH3CH2COCH2CH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH2CH2CH3
二乙酮
甲基乙基酮
甲基丙基酮
芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”
O CH3 O CH2CH3 CH2 O CH3
苯基甲基酮
苯基乙基酮
苄基甲基酮
二．系统命名法： 含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号 1.脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。
中物质代谢的重要中间体。
主要内容
醛和酮 分类、异构体和命名
醛酮的制法 醛酮的性质 不饱和羰基化合物
醌
命名 醌的制法 醌的性质
§8.1 醛和酮
§8.1.1 醛酮的分类、异构体和命名p378
1、分类
♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 ♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 ♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 ♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮
2° 醇醇
R R
C=O
+
R''MgX
R R
C
O MgX H3O+ R''
R R
C
第8章 醛、酮和醌
醛、酮和醌
官 团 能 ：
C O （ 基 羰 ） O 醛 R－ H （ CHO为 基 C－ － 醛 ） O C－ ' （ 个 以 同 也 不 ） ° 酮 R－ R 两 R可 相 ， 可 同
O O
醌
O
O
含有α,β-不饱和双羰基环状结构单元的化合物称为醌。 不饱和双羰基环状结构单元的化合物称为醌。 含有 不饱和双羰基环状结构单元的化合物称为醌
说明: 说明: 1、反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 甲基酮、七元环以下的脂环酮。 、反应范围： 2、反应活性：醛＞酮、脂肪族＞芳香族 脂肪族＞ 、反应活性： 3、反应的应用：a、鉴别化合物。 、反应的应用： 、鉴别化合物。 b、分离和提纯醛、酮。 、分离和提纯醛、
例题：如何区分 苯基 丙酮与丙酮。 苯基-1-丙酮与丙酮 例题：如何区分1-苯基 丙酮与丙酮。 化合物 饱和亚硫酸氢钠 1-苯基-1-丙酮 苯基无沉淀 丙酮 有白色晶体生成
将下列化合物按羰基活性排列成序： 将下列化合物按羰基活性排列成序：
(1) CH3CHO (2) CH3COCH3
CH3COCH3 CH3CH2CHO
CH3CH2COCH(CH3)2 CH3CCl2CHO
HCHO C6H5COCH3
8.4.3 羰基的亲核加成
(1) 与亚硫酸氢钠加成
O R C H H) (C 3 O H +OSO a N
8.4.2 亲核加成反应历程
H-Nu + H + Nu
R C
O + Nu -
R C
O Nu
H H H H H XMg H
C
O
Nu 亲核试剂 CN SO3H 亚硫酸 OR OH R
医用有机化学第8章醛、酮和醌-2011
2-甲基-4-戊烯醛
3-甲基-4-己烯-2-酮
烷芳混合酮:
O CCH3
O C-CH2CH3
O CH2-C-CH3
苯乙酮
1-苯-1-丙酮
1-苯-2-丙酮
2、系统命名法
O H C CH2CH2CH2 戊二醛 pentanedial O C H CH3 O O CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛 2-butenal C CH2 C CH3
+
R C (R´ )H
O-Na+ SO2OH
C=O +
(R´ )H
分子内的 酸碱反应
R (R´ )H
C
OH SO3-Na+
适用范围：
所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的环 酮。 用途： 1、分离提纯醛、酮。
2、用来制备α-羟基腈。
2、与NaHSO3加成
羟基磺酸钠在酸或碱性溶液中可分解，成为 原来的醛酮。
（2）加Grignard试剂
HCH=O
O
H 3O + 无水乙醚 H3 O+ 无水乙醚 H3O+ 无水乙醚 H3 O+ 无水乙醚
R_CH2OH 多1C的伯醇 RCC 多2C的伯醇 RCHCH3 OH 仲醇 R CH3CCH3 OH 叔醇
R__MgX
+
CH3CH=O
CH3CCH3
亲核加成反应的活性比较：
下列醛、酮与NaHSO3(1mol/L)进行加成， 反应1小时的产率：
O CH3-CHO CH3-C-CH3 O CH3-C-CH2CH3 O O CH3-C-CH2CH2CH3
89%
O
56%
36%
35%
O CH3CH2-C-CH2CH3
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第八章醛、酮、醌
第一部分醛、酮
一、醛、酮的结构和命名
结构
分类
命名
命名中（如上）：-OR为分界线，以前为母体，后为取代基。
3-甲基丁醛(β-甲基丁醛)2-丁烯醛
3-甲基-2,5-己二酮
3-苯基丙烯醛二醛、酮的物理性质(略）
三醛、酮的化学性质Array
1、羰基亲核加成反应
负电性的亲核离子及亲核分子。
PPT(19)
A 、
B 、ROH
B1
（1）、含氧亲核试剂的反应(H2O, ROH)
B2
A、与饱和的NaHSO3溶液反应
B、与RSH硫醇反应
缩醛（酮）在碱性条件下稳定，在酸性水溶液中水解：（2）、含硫亲核试剂的反应
特点：
1. 直接生成缩硫醛（酮）
2. 缩硫醛（酮）很难分解为原酮（醛）：无法用于保护羰基
兰尼镍（异相催化剂）
（3）、含碳亲核试剂的反应
A、与HCN反应
PPT31
B、与炔化物反应
Al2O3
+Lindlar 催化剂？？PPT32
加热
C、与格式试剂反应PPT33
D、与磷叶立德反应--Wittig反应
D1:
（制备：PPT36) D2:
不同的羰基化合物就以制备不同的醇，因此在有机合成
上有重要用途。
Ylide(叶立德):带有相邻“＋”“－”电荷的分子（内鎓盐）Wittig反应
（4）、含氮亲核试剂的反应
A、与10胺及其衍生物反应
先加成，后消除。
亚胺不稳定，尤其是脂肪族亚胺；芳
胺相对较稳定，可分离出。
B、与20胺及其衍生物反应
与30胺不反应
2、α-H 的酸性及酮式-烯醇式的转化
α-H的酸性
醛和酮分子中，α-碳上的质子受到羰基的吸电子诱导效应影响，
解离出质子的倾向增加，使得α-氢显现酸性。
酮式-烯醇式互变异构：以醛（酮）式为主
酮式-烯醇式互变异构（酸碱催化下的机理）PPT48
3、卤代反应
碘仿反应
4、羟醛缩合反应（aldol condensation）
1）在稀碱溶液中，两分子有α-H的醛结合生成β-羟基醛的反应。
α-碳上有氢原子的β-羟基醛受热容易失去一分子水，生成α,β-不饱和醛。
B、酮的羟醛缩合反应不易进行，需要将产物不断移出平衡体系，
促进反应向右进行。
C、分子内缩合反应PPT56
D、交叉的羟醛缩合反应（产物复杂，无实用价值）
策略一：其中一个醛无α-H
策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质
二异丙基氨
基锂（碱）
5、醛的氧化反应
费林试剂(Fehling reagent)：CuSO4 +酒石酸钾钠＋OH- 深蓝色络离子溶液：可氧化脂肪醛，不能氧化芳香醛（碳碳双键、三键不受影响）
2）土伦试剂(Tollen reagent)：Ag(NH3)2+ 硝酸银的氨水溶液，银氨络离子，无色：可氧化所有的醛（碳碳双键、三键不受影响）
6、还原反应
1）催化加氢（还原为醇）
H2/ Cat （催化剂）Cat: Pt, Pd, Ni ……
特点：分子中的碳碳双键与叁键，-NO2, -C≡N也可被还原2）金属氢化物还原
B1，需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。
B2，能同时还原分子中的－COOH、－COOR、－NO2、－CN等不饱和基团，但保留碳碳双键和叁键。
B3，如果增大氢化铝锂的位阻，如使用LiAlH(OtBu)3，则可以选择性还原酮羰基，而保留酯羰基。
A、Clemmenson还原法：适用于对碱敏感的醛酮化合物
A、硼氢化钠(NaBH4)（还原为醇）
硼氢化钠只对醛、酮和酰氯起还原作用，不影响分子
中其它不饱和基团。
B、氢化铝锂(LiAlH4)
3）
酸性环境
B、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：适用于对酸敏感的醛酮化合物碱性环境
Wolff-Kishner还原法
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法
中性环境
C、缩硫酮法
7、醛的歧化反应（Cannizzaro reaction）
无α-H的醛与强碱共热时
第二部分醌
O O
O
3
+
R OM
O
R OH
醌醇
交叉的Cannizzaro反应：一般情况下，两种不含α-H的醛共同反应，产物复杂。
但若其中一种反应物为甲醛，甲醛的还原性较强，则甲醛被氧化，另一种反应物被还原。
一、醌的分类和命名
二、醌的结构和物理性质
☐醌结构中不存在芳环，有明显的单
双键之分。
☐醌类化合物都有颜色
三、对苯醌的化学性质
对苯醌是一个环烯酮，相当于α，β-不饱和酮，具有π-π共轭，但不具有芳香
1.加成反应
(A) C-C双键的加成
(B)羰基的加成反应
(C)与金属有机化合物的反应……1,2-加成反应
醌醇易重排为烃基取代的苯二酚
(D) HX，HCN及胺……1,4-加成反应
2、还原反应。