ATRP合成含金属配合物端基及含二苯乙烯类侧链的荧光聚合物研究.doc
ATRP法合成接枝共聚物PVDF-g-PNIPAAm及其分离膜的研究
Ｎ ． ｏ２
林 先 凯 等 ： Ｔ Ｐ法合 成 接 枝 共 聚 物 Ｐ Ｄ －－ＮＰ Ａ 及 其 分 离膜 的研 究 ＡＲ Ｖ ＦｇＰ ＩＡ ｍ
在的应用价值¨ Ｊ ．作为一种新兴的活性聚合方法 ， 原子转移 自由基 聚合 （ Ｔ Ｐ 具有聚合过程活性 ＡＲ ） 可控 ， 能够合成低分散度和确定分子量及分子结构 的聚合物等优点 ．聚偏氟乙烯 （ Ｖ Ｆ 是一种 ＰＤ ） 性能优 良的成膜材料 ， 卤素基团一Ｆ可作为大分子引发剂进行 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ反应 ， 虽然 一Ｆ的键能较强 ， 但 不是典型的 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ卤代原子． ａｅ 等 副 Ｍ ｙｓ ’用原子转移 自由基聚合方法直接在 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ的仲氟上接枝甲基
过原子转移 自由基 聚合 （ Ｔ Ｐ 方法直接在商用聚偏氟乙烯（ Ｖ Ｆ 粉末 上接枝温敏性材料 Ⅳ 异丙基丙烯 酰 ＡＲ ） ＰＤ ） 一
胺 （ ＩＡ ｍ） Ｎ Ｐ Ａ ．红外光谱 （ ＴＲ） Ｆ Ｉ 和核磁共振 （Ｈ Ｎ ） ＭＲ 分析表 明， Ｎ Ｐ Ａ Ｐ ＩＡ ｍ成功接枝到 了 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ上．考 察了
Hale Waihona Puke 本文以 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ为大分子引发剂 ， Ｃ Ｃ Ｍ Ｒ Ｎ催化体系下 ， 在 ｕ １ ｅＴ Ｅ ／ 通过原子转移 自由基聚合方法直
通过ATRP制备嵌段共聚物+ (1)
通过ATRP及其他方法制备嵌段共聚物摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。
本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理和嵌段共聚物的基本知识，重点概述了近年来采用ATRP及其他方法制备嵌段共聚物的研究进展。
关键词：原子转移自由基聚合，原理，嵌段共聚物Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) of the basic principles and the basics of block copolymers, focusing on an overview of recent years, and other methods using ATRP preparation of block copolymers Research.Keywords: atom transfer radical polymerization, principles, block copolymers1 引言：ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。
而原子转移自由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。
首先，与链增长反应相比较，引发反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最小[1]。
ATRP合成
原子转移自由基聚合（ATRP）的研究作者：XXX摘要：目前，自由基聚合产物在高分子聚合物总产量中占很大比重（60%以上），这是由于大多数乙烯基单体适合于自由基聚合，聚合温度范围宽，许多单体容易发生共聚，体系排除氧后在水溶液中也能进行，但是传统自由基聚合反应有失控行为导致聚合物分子量、链结构、聚合物组成及末端官能度失控，有时甚至发生支化、交联等，严重影响了聚合物的性能。
这样能够合成结构可控聚合物的“活性”自由基聚合又引起广大科研工作者的关注。
ATRP技术作为一种新颖的精密聚合反应,它能实现“活性”/可控聚合,最终产物的分子量分布较窄。
它是设计大分子的有效工具。
许多烯烃单体已成功地用ATRP方法合成出结构规整的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯度共聚物、嵌段，接枝共聚物和新颖的聚合物刷；星型、树枝状大分子、超支化高分子及有机/无机杂化材料等。
关键词：可控/“活性”自由基聚合、聚合难点及解决对策、分类、机理、优缺点、展望引言：与其它可控/“活性”自由基聚合方法相比，ATRP具有更强的分子设计能力。
近年来原子转移自由基聚合（ATRP）在“活性”/可控自由基聚合领域中占有突出地位，是“活性”/可控自由基聚合领域中研究的重点及难点。
1、可控/“活性”自由基聚合简介：传统的自由基聚合在聚合机理和工业应用两方面都比较成熟，其优点是可聚合的单体多，自由基活性种不如阴阳离子活性种对环境的要求那么高。
自由基聚合只要体系除去氧气及其它的阻聚剂，即使在水中也可以进行。
但是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，其主要症结有两个：一是与阴离子和阳离子不同，自由基反应活性种本身之间会发生难以避免的歧化终止和偶合终止反应，这些终止反应趋向于分子扩散速率，其终止速率常数约为108±1m－1×s-1,比相应的链增长速率常数高4～5个数量级；二是大多数自由基引发剂在常用的条件下，分解速率极低，半衰期以小时计，因此一般说来，聚合增长反应比链引发反应快，导致分子量分布宽。
活性聚合 (ATRP)简介
ATRP法可以最大程度根据设计合成功 能聚合物刷，聚合过程可控
2.以ATRP技术合成的共嵌段聚合物
采用ATRP 技术合成多嵌段共聚物主要有以下两种方法:
一 采用单官能团引发剂,依次加入不同单体的活性聚合。
即先引发单体A 聚合,再与单体B 聚合,然后与单体A 或C 聚合,可形成ABA 型非 对称三嵌段共聚物或ABC 型三嵌段共聚物。
(3)ABC 型三嵌段共聚物
以单官能团小分子引发剂,通过ATRP 反应合成单体A 的均聚物,然后作为大分 子引发剂,引发单体B 的ATRP 反应,然后再引发单体C 的ATRP 反应,得到ABC 型三嵌 段共聚物。ABC 嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力,具有有趣的化学和物理性质。 利用不同分子量的PEO 大分子引发剂,通过DMA 和DEA 单体的连续ATRP 反应,合成了 聚[环氧乙烷-2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基) 甲基丙烯酸酯](PEODMA-DEA) 三嵌段共聚物(见图6) ,并研究了pH 诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体 的稳定性核交联的影响。该聚合物在低pH 下溶解于水溶液中;pH = 7.1 时,出现胶束 化现象,形成三层“洋葱状”胶束,含DEA 核、DMA 内核与PEO 外晕。最近他们又采用 ATRP 技术,PEO 大分子引发剂首先与2-(二乙氨基) 乙基甲基丙烯酸酯(DEA) 聚合,然 后与2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA) 的“一锅法”合成了三嵌段共聚物PEO-PDEA-PHEMA , 通过HEMA 嵌段上羟基的酯化形成相应的PEO-PDEA-PSEMA 两性离子三嵌段共聚物。在 室温下,通过调整溶液的pH 值,两性离子的PEO-PDEA-PSEMA 三嵌段共聚物形成三种胶 束聚集态。
近年来ATRP法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用， 首先，在不同的基体表面如固体、球形分子以及大分子 表面引入烷基卤代烃引发剂，然后进一步在其表面引发 聚合，可以得到具有不同组成、聚合度和形状的聚合物 刷。 (1) 例如用ATRP法在硅片表面制备了低表面能的2，3， 4，5，6一五氟苯乙烯聚合物刷，利用椭圆偏正光测厚 仪、接触角测定仪和x射线光电子能谱仪对薄膜结构进 行了表征，结果表明，随着聚合时间的延长，聚合物刷 的厚度不断增加，反应16h后薄膜厚度增长变慢，接触角 数据证明引发剂已组装在硅片上制备了聚合物刷。又如 对聚偏氟乙烯(PVDF)进行化学处理使其表面羟基化，然 后与2一溴异丁酰溴反应在其表面接上ATRP引发剂，引 发三甲基硅保护的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMAnTMS)聚合， 在PVDF表面形成PHEMA聚合物刷，动力学研究揭示出 PHEMA 的接枝浓度随反应时问的延长呈线性关系。
原子转移自由基聚合(atrp)方法的研究与探索
原子转移自由基聚合(atrp)方法的研
究与探索
原子转移自由基聚合（ATRP）是一种有效的聚合反应，它可以用来合成各种类型的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等。
ATRP的研究和探索已经受到了广泛的关注，它的研究和探索可以帮助我们更好地理解和利用这种反应。
首先，ATRP的研究和探索可以帮助我们更好地理解ATRP反应机理。
ATRP反应是一种复杂的反应，它涉及到多种反应物和反应条件，因此，研究和探索ATRP反应机理可以帮助我们更好地掌握ATRP反应的过程，从而更好地控制ATRP反应的结果。
其次，ATRP的研究和探索可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果。
ATRP反应的结果受到反应条件的影响，因此，研究和探索ATRP反应的反应条件可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果，从而获得更高质量的产物。
此外，ATRP的研究和探索还可以帮助我们更好地开发新型ATRP反应体系。
ATRP反应体系的开发可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果，从而获得更高质量的产物。
因此，研究和探索ATRP反应体系可以帮助我们更好地开发新型ATRP反应体系，从而更好地满足我们的需求。
总之，ATRP的研究和探索对于我们更好地理解和利用ATRP 反应具有重要意义。
研究和探索ATRP反应机理、反应条件和反应体系可以帮助我们更好地控制ATRP反应的结果，从而获得更高质量的产物，并且可以帮助我们更好地开发新型ATRP反应体系，从而更好地满足我们的需求。
ATRP法制备环境响应性嵌段共聚物及其自组装的研究的开题报告
ATRP法制备环境响应性嵌段共聚物及其自组装的研
究的开题报告
一、选题背景及意义
环境响应性嵌段共聚物具有许多重要的应用，例如在药物传递、生
物医学领域中的纳米材料制备等。
其中，通过自组装形成的纳米粒子是
一种极具应用潜力的材料，可以用于药物传递、基因治疗及成像等领域。
ATRP（原子转移自由基聚合）是制备嵌段共聚物的重要方法之一，由于
其反应条件温和、控制性能良好等优势，近年来已成为广泛应用的合成
方法之一。
本研究旨在利用ATRP方法，制备具有环境响应性质的嵌段共聚物，并研究其自组装行为及其应用。
二、研究内容及方法
1. 合成环境响应性嵌段共聚物
以2-甲基-2-丙烯酸基丙酯（MPA）为单体，利用ATRP方法合成PMPA，利用羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）为单体，制备PHEMA。
将两种单体合成的聚合物进行接枝，得到嵌段共聚物PHEMA-b-PMPA。
2. 研究嵌段共聚物的结构特征及性质
使用核磁共振、凝胶渗透色谱等表征方法，研究所合成的嵌段共聚
物的结构特征。
利用荧光特性研究PHEMA-b-PMPA的环境响应性质，并
考察其响应性能。
3. 研究嵌段共聚物的自组装行为
将合成的嵌段共聚物溶于适当的溶剂中，利用动态光散射（DLS）、透射电镜（TEM）等方法研究其自组装行为以及形态特征。
三、预期结果
通过ATRP稳定可控的聚合反应制备出具有环境响应性质的嵌段共聚物，探究其结构特征及响应性质，研究其自组装行为，为其应用于药物传递、生物医学领域中纳米材料制备等领域提供理论及实验基础。
原子转移自由基聚合(ATRP)
具有十分广阔的应用前景.
精选ppt
23
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双 官能团单体, 可以得到超支化聚合物.
利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引 发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化 聚苯乙烯
1基94的7年竞在争曼反应彻、斯非特水大体学系获中物过理硫化酸学盐博士学
位的引，发194过9年程、因研高分究子化化学键学反离应解、能而气相获得科
高M分. M子S化zw学a方rc面最著学1和应9名5博液、2的年士相阴成起学中离就，位自子：；由聚任1同基合纽95年的、约6年任反自州发该应由立现校活基大阴研性离学离究、子林子员笼化学活。蔽学院性效等教聚。授， 合。用这个方法可制19得56单～分19散64高年分任子研、究嵌教段授共。聚物、其他 “分子设计”而成的19高69分年子在国内外几个大学任教授或讲学
替的“促活--失活”可逆反应使得体系 中
的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终
止反应被降到最低程度, 从而实现“活
性”/可控自由基聚合.
精选ppt
14
Hale Waihona Puke ATRP 在高分子设计中的应用
星形 聚合物
接枝 聚合物
ATRP 技术
超支化 聚合物
其它类型 聚合物
嵌段 聚合物
精选ppt
15
嵌段聚合物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而 且在聚合物的改性共混等方面有着广泛 的应用.
精选ppt
16
活性聚合技术在合成嵌段共聚物方 面具有明显的优势，可以制得预定结构 的共聚物。与其它“活性”自由基聚合
相 比，原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和，适用单体广泛，而对杂质不太 敏感。
一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用[发明专利]
![一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/ee1f4d7cdd88d0d232d46ad9.png)
专利名称：一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用
专利类型：发明专利
发明人：林凌,时辰亮,邓茂青,吴玉洁,李鑫
申请号：CN202010316630.5
申请日：20200421
公开号：CN111440256A
公开日：
20200724
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用，步骤如下：通过对氯甲基苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐在无水DMF中反应，经纯化后得到单体4‑亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯；再将此单体与N‑溴甲基邻苯二甲酰亚胺在催化剂作用下进行ATPR聚合，得到改性聚4‑亚甲基邻苯二甲酰亚胺苯乙烯；再以此改性聚4‑亚甲基邻苯二甲酰亚胺苯乙烯做为大分子引发剂与单体苯乙烯在催化剂作用下，再次进行ATRP聚合，得到嵌段聚合物聚4‑亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙
烯‑b‑苯乙烯；最后通过水合肼还原，得到胺基化聚苯乙烯。
最后利用合成的胺基化聚苯乙烯与功能化纳米粒子进行复配，可使油/水界面张力显著降低，可应用于石油、医药等多种领域。
申请人：西南石油大学
地址：610500 四川省成都市新都区新都大道8号
国籍：CN
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ATRP合成含金属配合物端基及含二苯乙烯类侧链的荧光聚合物
研究
原子转移自由基聚合（ATRP）是新兴的活性自由基聚合中最为活跃,受到最多关注的一个分支。
通过对引发剂和单体的设计,ATRP可以灵活的合成多种具有特殊结构和性能的功能性聚合物。
本文以ATRP为基本合成方法,合成了端基功能化和侧链功能化的聚合物发光材料。
分别将金属配合物和有机小分子发色团通过ATRP集成于聚合物体系中,克服了小分子发色团在稳定性和加工性能方面的一些缺点,在得到优异的发光性能的同时使材料具有了很好的稳定性和溶解性,并且可以很方便的成膜为材料的器件化作了准备。
1.本文使用功能性引发剂,5-氯甲基-8-羟基喹啉,通过ATRP合成了分子量可控,分子量分布窄的端基功能化聚苯乙烯。
并且将端基功能化聚苯乙烯作为大分子配体,通过末端的8-羟基喹啉单元与金属离子进行配位,可以得到末端含有金属配合物单元的端基功能化聚合物。
Zn<sup>2+</sup>与聚合物末端的8-羟基喹啉的配位,增强了聚合物的荧光,在荧光发射光谱上表现为发射强度的大幅度增强。
2.通过Zn<sup>2+</sup>和聚苯乙烯末端的8-羟基喹啉单元进行的配位合成了末端含有Zn<sup>2+</sup>/8-羟基喹啉配合物单元的聚苯乙烯,并用ICP测定了聚合物中的锌含量以及所含配合物的量。
使用微波辐射作为辅助手段,可以在很短的时间内大幅度的推进Zn
和聚苯乙烯末端的8-羟基喹啉之间的配位反应的反应进程,在微波辐射条件下
反应6分钟,可以使聚合物中的锌含量达到50%,而在加热条件下反应5小时锌含量也只能达到30%。
3.通过末端含有Zn<sup>2+</sup>/8-羟基喹啉配合物单元的聚苯乙烯和其
他有机小分子配体,邻氨基苯甲酸、邻菲啰啉和8-羟基喹啉,的配位得到了以Zn<sup>2+</sup>为中心离子,含有大分子配体和有机小分子配体的高分子复合配合物。
基于Zn（Ⅱ）的高分子复合配合物具有良好的荧光性能,并且可以通过选用不同的有机小分子配体调节高分子配合物的光物理性质。
将过渡金属配合物通过配位键引入聚合物体系,可以有效的提高配合物发色团的光物理稳定性,具体表现为处于聚合物体系中的Zn（Ⅱ）配合物比相应的小分子配合物具有更长的荧光寿命。
因为含有大分子配体,Zn（Ⅱ）的高分子复合配合物具有良好的溶解性和成膜性,而且在薄膜状态中也表现出良好的荧光性能。