甲醇测定中不确定度的评价
甲醇水份含量测定的不确定度评定
甲醇水分含量测量不确定度的评定1、 测量方法依据《GB/T 6283-2008 化工产品中水分含量的测定卡尔.费休法》。
实验室采用梅特勒DL31测量。
抽取约10mL 试样(需要称量可换算成质量)，置入盛有甲醇的滴定杯中，搅拌试样，用卡尔费休试剂滴定至终点，计算出水分含量。
2 数学模型mVT m V T W *10*1000*100**==示中：W ——水分的质量百分数，%T ——卡尔费休试剂的滴定度，mg/mlV ——滴定用去的卡尔费休试剂的体积，ml m ——试样质量，g 3 方差U 2（W ）=C T U 2（T ）+ C V U 2（V ）+Cm U 2（m ）其中：C T =m V*10%C V =mT *10% Cm= 2*10m TV %4 不确定度分量的估算4.1 重复性测量试样中水分引入的不确定度分量重复性测量甲醇中水分含量数据汇总4.2、试样称量引入的不确定度分量称量过程使用电子天平AE240，其实际分度值是0.1mg 4.2.1、电子天平的重复性引起的不确定度分量u 1（m ）=0.024 mg4.2.2、电子天平的最大允许允许误差MPE=±0.5mg ，按正态分布u 2（m ）=0.167 由于在称量过程中采用的是减量法称量，故该不确定度应该计算两次。
u （m ）=)(22221u u +=0.24mgCm=2*10*mV T %=（4.0332×0.63）/[10×（8.002）2]=0.004 g -1% u （m ）× Cm=0.96×10-6%4.3、卡尔费休消耗体积引入的不确定度分量试验使用的是DL31全自动水份滴定仪，其使用的是5ml 的滴定管，根据仪器说明书上给出该滴定管的分辨率：1/10000滴定管体积，最大允许误差：0.3%×5=1.5%ml ，按照正态分布评定：u(V)=1.5%ml/3=0.5%ml=0.005mlC V =m T ⨯10%=%002.8100332.4⨯= 0.05ml -1%u(V) * C V = 0.25×10-3%4.4、卡尔费休滴定度测量引入的不确定度分量卡尔费休滴定度的测量是采用10μL 微量注射器加入脱盐水来标定卡尔费休的滴定度。
气相色谱法测定酒中甲醇含量的不确定度评定
1999 标准，由分辨率导致的不确定度按均匀分布计算。因此，
天平分辨率引入的不确定度 um(b) 为： um(b)=0.29×0.1=0.029 mg
通常称取物质时经两次独立称量，一次是毛重，一次是
空盘，2 次的线性影响是不相关的，因此不确定度分量必须 计算两次，则由试样称量带来的不确定度为 [4]：
关键词：不确定度；甲醇；酒
1 酒中甲醇含量的测定 1.1 测定依据
国家标准《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》
（GB 5009.266—2016）。
1.2 测定试剂
甲醇、重蒸蒸馏水。
1.3 测定仪器
岛津 GC-2010plus 气相色谱仪、BSA224S-CW 电子天平。
1.4 测定原理
用蒸馏去除发酵酒及其在配制过程中不挥发的物质，加
1 min，以 40 ℃ /min 的速度升温到 130 ℃，再用 20 ℃ /min
的速度提高温度到 200 ℃，保持 5 min。②气相色谱仪参
数设置。气化温度 250 ℃、检测温度 250 ℃、柱流量（N2） 1 mL/min、分流比 20 ∶ 1、进样量 1.0 μL。
称取 0.5 g 甲醇定容 100 mL 配制甲醇标准储备液，称
入标通过色谱分离，氢火焰离子进行检测来判断它的时间
稳定性。以内标法计算出甲醇的含量。
1.5 测定过程
依 据《 食 品 安 全 国 家 标 准 食 品 中 甲 醇 的 测 定 》
（GB 5009.266—2016）中规定设置好气相色谱仪各项指标参
数。①柱温（程序升温）。起始的热量保持在 40 ℃，时间为
p=100% 分 布 区 间， 而 半 宽 a=0.005， 按 矩 形 分 布 评 定 其
气相色谱法测定甲醇中乙醇含量的不确定度分析
３ ． 不确 定度 分析
３ ． １测定 方法 简述
①于 已称 重 的清洁 、 干燥 的 １ ０ ０ ｍＬ ￣量 瓶 中， 加 人０ ． ５ ０ ｍＬ 乙醇 并称 重 ， 准至
０ ． ０ ０ １ ｇ ； 用 甲醇 稀 释至 刻度 并称 重 ， 混匀 。
以分离 ， 用 氢火 焰离 子化 检测器 检 测 。 用 内标法 定量 ， 计 算 出乙醇 的质量 分数 。
取２ ５ ｌ 内标物 异 丙醇 并称 重 ， 将 内标 物异 丙 醇加 入容 量瓶 中定容 、 称量，
仪器 稳 定后 ， 用 微 量 注射器 取 １ “ｌ 样品， 进样 测 量 。
１ 适 用范 曩
适用 于 Ｇ Ｂ ３ ３ ８ －２ ０ １ １ 气相 色 谱法 测 定工 业用 甲醇 中乙醇 的含 量 。
３ ２数 学模 型
ｗ ：
．
×
× 。 。
式 中
Ｗ— — 乙醇 的质量 分数 ‰ Ａ， 一 乙醇 的 峰面 积 的数值 ； Ａ — —异 丙 醇 （ 内标 物 ） 的峰 面积 的数 值 Ｍ。 —— 异 丙醇 的 质量 的数 值 （ ｇ ） ｔ
图１
Ｍ— 测量误 差的 存在 ， 对 被测量 值 的不 能肯定 的程 度 。 反过 来， 也 表 明该结 果 的可信 赖程 度 。 它是 测量 结果 质量 的指标 。 不确 定度 愈小 ， 所
述 结果 与被 测量 的真 值愈 接近 ， 质 量越 高 ， 水平越 高 ， 其 使用 价值越 高 ； 不 确定 度 越大 ， 测量结 果 的质量 越低 ， 水 平越 低 ， 其使 用价值 也 越低 。 在 报告 物理量 测 量 的结果 时 ， 必须 给出相 应的 不确 定度 ， 一 方面便 于使 用它 的人评 定其可靠 性 ， 另 一方 面 也增 强 了测量 结 果 之间 的可 比性 ＿ １ １ 。
化学分析中测量不确定度评定方法概述
化学分析中测量不确定度评定方法概述化学分析中的测量不确定度是指测量结果与真实值之间存在的不确定性，是评价测量结果的质量和可靠性的重要指标。
测量不确定度的评定方法包括传统的标准偏差法和最小方差法，以及更为先进的置信分布法和蒙特卡洛模拟法。
标准偏差法是最常用的测量不确定度评定方法之一、该方法基于正态分布假设，将各种误差和不确定性因素的贡献通过反复测量相同样品来确定。
具体步骤为：1)进行多次测量获取多组数据；2)计算测量数据的平均值和标准偏差；3)利用标准偏差和自由度计算不确定度。
标准偏差法的优点是简单易行，但对正态分布假设较为严格；并且对系统误差无法准确评估。
总之，不同的测量不确定度评定方法有各自的优缺点，为了获得更准确的测量不确定度评定结果，可以结合多种方法进行综合评估。
此外，有效的实验设计和合适的统计分析方法也是提高测量不确定度评定结果准确性的重要因素。
气相色谱法测定酒中甲醇含量的不确定度评定分析
气相色谱法测定酒中甲醇含量的不确定度评定分析摘要：在酿造白酒的过程中，随着谷物发酵会进行化学分解，在此过程中会产生一些有机物质，例如甲醇、杂醇、乙醇等等，由于甲醇与乙醇的沸点较为接近，开展蒸馏分离酒精环节时就很容易带入微量甲醇。
当时在食品安全国家标准中对此作出了明确规定，以粮谷类为原料的100度白酒中甲醇含量必须要小于0.6g/L。
如果是适度饮用符合国家标准的白酒，则不会对人体产生危害。
但如果甲醇超标，则会对人体产生危害。
对此，需要针对白酒中的甲醇含量进行测定，并明确相关的不确定度，以便于更好地了解甲醇含量变化情况。
本文主要应用气相色谱法对白酒中的甲醇含量进行测定，并且对其中的不确定度进行评定，以期提高白酒中甲醇含量测量水平，保障食品安全。
关键词：酒中甲醇含量；气相色谱法；不确定度评定白酒是我国特有的一种蒸馏酒品，主要是以糖质或者淀粉作为原料，制作成发酵醪或者酒醅，然后进行蒸馏得到。
白酒在人们的日常生活中需求量较大，而且也容易出现假冒伪劣产品。
如果是假酒，其中含有超量的甲醇，会对人体造成强烈毒害，因此，必须要采取有效措施对白酒中的甲醇含量进行测定，确保饮用安全性。
当前，对于白酒中甲醇含量的测定方法有多种，例如分光光度法、填充柱GC法、气相色谱法等，其中气相色谱法的应用较为广泛，本文主要研究了基于该种方法测定白酒中甲醇的具体措施，并对测定中的不确定度进行评定，以保障测定准确性，为白酒品质鉴定提供基础依据。
一、气相色谱法测定白酒中甲醇含量的方法1、确定试剂和仪器试剂包含甲醇（色谱纯），不含甲醇的60％乙醇水溶液，并取1μL进样，无甲醇峰[1-2]。
仪器包括天美CG7900气相色谱仪，色谱工作站，氢火焰检测器，毛细管柱，微量注射器（规格10μL，1支），容量瓶（规格100ml，1只；规格25ml，5只），吸量管（规格5ml，1只）。
2、实验步骤2.1准备色谱柱对毛细管柱装置进行调试，确保其各项功能正常。
甲醇测定中不确定度的评价
气相色谱法测定三氯蔗糖中甲醇含量的不确定度报告1. 试验方法：1.1 分析方法：取1.0021g 样品用5ml 水溶解于顶空瓶中，与0.1012 g 纯甲醇以纯化水定容到1000ml 的标准溶液以GC 单点外标法进样分析，以峰面积定量。
1.2 仪器：岛津GC-2014C 气相色谱仪，FID 检测器，30米FFAP 毛细管柱柱。
色谱室温度：120℃，进样口温度：150℃，检测器温度：150℃。
柱流速：50ml/min,氢气流速：50ml/min ，空气流速：500ml/min 。
量器具：赛多利斯BSA224S 分析天平、5ml 吸量管、1000ml 容量瓶1.3 标准配制：色谱纯甲醇、纯化水。
2. 测量数学模型：2.1 样品中甲醇含量计算公式： 样C 样标标样＝M S M S ⨯⨯。
其中样C ：样品中甲醇含量， 样S ：样品的峰面积，：标面积，样C ：标准溶液的浓度。
2.2 不确定度计算公式：由公式样C 样标标样＝M S M S ⨯⨯导出样品测量中引发不确定度来源包括：①测量重复性1U②天平测量2U③吸量管3U④容量瓶4U⑤甲醇纯度5U3. 不确定度的计算：1）测量重复性 测量重复性分为两部分：样品与标准品，通过将标准及样品各进5次，计算其峰面积的标准偏差来获得。
如：标准峰面积： 23676，25052，24705，24338，25839。
平均：24722。
标标）（S U S :0.033。
样品峰面积：1737，1789，1851，1926，1971。
平均：1855。
样样）（S U S :0.052。
C =0.0076mg/ml1U =22)(）（样样标标S U S U S S +=0.06162)天平测量引入不确定度已知赛多利斯BSA224S 电子天平(最大允许误差±0.0002g)，假设为矩形分布，故天平线性分量为： 30002.0＝1.15×10-4 2U =1.15×10-4/3.0784=2.2×10-5=0.0022% 3）吸量管引入的不确定度校准（假设为三角分布）：U （容）＝=5*3030.00.0035温度：测定时温度为20±5℃ ，水的体积膨胀系数为2.1×10－4/℃产生的体积变化为±（5×2.1×10－4）＝0.105%假设温度变化为矩形分布，则3%105.0＝0.0006合成3U ==+220006.00035.00.36%4）容量瓶引入的不确定度1000ml 容量瓶，允许最大误差为0.4ml校准：U （容）＝1000*34.0＝0.00023温度：测定时温度为20±5℃ ，水的体积膨胀系数为2.1×10－4/℃产生的体积变化为±（5×2.1×10－4）＝0.105%假设温度变化为矩形分布，则3%105.0＝0.0006合成4U ==+220006.000023.0）（）（0.00064 5)甲醇的纯度引入的不确定度w k a U ⋅=5由供应商资料知甲醇含量≥99.95%，知不确定度为a=0.05，因甲醇作为纯物质，所以取w=100%,k=3 5U =0.00029综上合成标准不确定度=++++⨯=2524232221)(U U U U U C C U 0.0076×0.062=0.000383.1 扩展不确定度：扩展不确定度：)U⋅=,K取2，U＝2×0.00038＝0.00076。
蒸馏酒中甲醇测量结果不确定度分析
＝
被 测 样 品 中 甲 醇 含 量 ＯＯ ４ ／Ｏ ｍＬ ．１ ｇｌ／ Ｏ Ｌ 它是 由标准不 确定度 ｕ ｒ ． ０ ｇ１０ Ｌ ． ０ ｇ Ｏｍ ， Ｏ ｌ （＝０ ０ ２ ／ ｍ 和包含 因 ） ０ ０ 子 ｋ２ ＝ 的乘积得到的 。
Ｏ ０８／ Ｏ Ｌ ． ２ｇ Ｏｍ 。③ 甲醇标准溶液（． ￣ ． ｍ ／Ｌ Ｏ ｌ １ ０ １ ％）ｇ 。④ １ ０ ５ ｍ 微量注射
器。
４ 酒精度测 ， ． ３ ｖ ２ 温度计算值误差 ０１ ． ％，４入酒精度值偏差 ０１ 假定矩形分 １ ． ％，
布，
２３程序 ＿
① 酒样在 １￣时 ， ２ Ｃ 测得 酒精度 ４． ％（ｒ） 表换算成 ２￣ ９ ０ ｖ ｖ， ５ 查 ０ Ｃ 时酒精度 ５． （／） ２ ％ ｖｖ。 ５ ②仪器稳定后 ， 用微量注射器吸取 ０ ｍ 酒样 ．Ｌ ５
２ 测量 程 序
则
４２注射 器 体 积 ，ｌ ． ｖ
气相色谱法测定葡萄酒中甲醇含量的不确定度
图1葡萄酒中甲醇含量测定的不确定度来源因果关系国家自然科学基金(21565001)。
(1989—),女,宁夏银川市人,工程师,硕士研究生,研究方向为食品分析。
Science&Technology Vision科技视界Science &Technology VisionScience &Technology Vision科技视界3不确定度分量的来源因素和分析使用气相色谱法测定葡萄酒中甲醇含量的影响因素较多且随机性大,主要可归纳为仪器误差(如气相色谱仪、分析天平的变动性)、样品均匀性、操作的差异、环境条件的变动以及回收率的变动性等因素。
此外,标准准物质也有一定影响(包括标准储备液的不确定度及稀释过程所引入的不确定度),最小二乘法拟合标准曲线校准得出C 0时所产生的不确定度[4],样品制备过程,测定含量重复性实验(随机)变化[5]。
4各分量标准不确定度的测定4.1标准物质不确定度4.1.1标准物质的不确定度标准证书给出甲醇标准物质纯度为99.9%,其相对扩展不确定度为±0.5%[6],k =2,则甲醇的标准不确定度:u rel (P C )1=u (P )P =0.5%2=0.0025标准证书给出叔戊醇标准物质纯度为99.5%,其相对扩展不确定度为±0.5%,k =2,则甲醇的标准不确定度:u rel (P C )2=u (P )P =0.5%2=0.00254.1.2标准储备液配制过程中称量引入的不确定度称取甲醇质量为0.5046g ,用40%乙醇溶解、定容于100mL 容量瓶中,得到浓度为5046mg /mL 的标准储备液。
取叔戊醇质量为0.20201g ,用40%乙醇溶解、定容于10mL 容量瓶中,得到浓度为20201mg /mL 的标准储备液。
实验中的称样量为0.5046g 和0.20201g ,要求使用的天平的最小分度为0.01mg 。
JJG 1036-2008《电子天平检定规程》规定,该准确级的天平在0.01g ~5g 称量范围的最大允差为±0.05mg [4],属于均匀分布,所以相对标准不确定度:u rel (m )1=0.000050.5046×3√=0.0006u rel (m )2=0.000050.5046×3√=0.00014.1.3标准储备液配制过程中定容体积引入的不确定度容量瓶体积的不确定度u (V S )属于B 类不确定度评定。
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气相色谱法测定白酒中甲醇含量的不确定度评价
摘要：以气相色谱法测定酒中甲醇为例，从数学模型建立，影响不确定度项目的判定确立，计算方法，叙述了气相色谱测定中不确定度的计算方法，给出了一个参考样本。
并通过对不同实验过程中所产生的不确定度的大小比较找出影响实验结果准确度的关键因素。
关键词：气相色谱 测定 白酒 甲醇 含量 不确定度 评价
前言：随着规范化管理，实验室认证的推广。
越来越多的实验室，实验人员被要求在其报告中提供其实验结果的不确定度。
而许多人对此并不十分的熟悉。
在此，以气相色谱法测定酒中甲醇含量为例，给出气相色谱测定时不确定度的计算方法。
1. 试验方法：
1.1 分析方法：取原样，与1.00 m g /ml 标准使用液以GC 单点外标法进样分析，以峰高定量。
1.2 仪器：岛津GC-7A 气相色谱仪，FID 检测器，2米GDX-102柱。
色谱室温度：170℃，进样
口温度：200℃，检测器温度：200℃。
柱流速：50ml/min,氢气流速：50ml/min ，空气流速：500ml/min 。
1.3 标准配制：采用GBW3303甲醇/杂醇油混合标准。
2. 测量数学模型：
2.1 样品中甲醇含量计算公式： C 样标
标样＝A C A ⨯。
其中C 样：样品中甲醇含量， A 样：样品的峰高，A 标：标准的峰高，C 标：标准的浓度。
2.2 不确定度计算公式：由公式C 样标标
样＝A C A ⨯导出样品测量不确定度⎥⎦
⎤⎢⎣⎡样样）（C U C 2＝[U C 标]2＋⎥⎦⎤⎢⎣⎡样样）（A U A 2＋⎥⎦
⎤⎢⎣⎡标标）（A U A 2。
3. 不确定度的计算：
由公式可以看到不确定度由标准及进样这二个方面引起。
3.1 .标准引起的不确定度U(C 标)：查证书不确定度：3％。
取置信概率95，K=2。
K C 标＝1.5％
＝0.015。
3.2 进样引起的不确定度U(A 标)，U(A 样)：
U(A 标)，U(A 样)由重复进样引起。
通过将标准及样品各进5针，计算其峰高的标准偏差来
获得。
如：标准峰高： 23676，25052，24705，24338，25839。
平均：24722。
标标）（A U A :0.033。
样品峰高：1737，1789，1851，1926，1971。
平均：1855。
样样）
（A U A :0.052。
3.3 样品测定的标准不确定度：
⎥⎦
⎤⎢⎣⎡样样）（C U C 2＝[U C 标]2＋⎥⎦⎤⎢⎣⎡样样）（A U A 2＋⎥⎦⎤⎢⎣⎡标标）（A U A 2＝0.0152＋0.0332＋0.0522＝2.25×10-4＋2.70×10-3＋1.09×10-3＝4.02×10-3。
样
样）（C U C ＝6.34×10-2。
C 样＝0.075, U (C 样＝4.76×10-3。
3.4 扩展不确定度：
扩展不确定度：U=KU(C 样)，K 取3，U=KU(C 样)＝3×4.76×10-3＝0.014。
样品结果表示为：
C 样= C 样±0.014（K ＝3）
4. 结果与分析：
可以看到在甲醇测定的不确定度中，重复进样所带来的不确定度比标准所造成的不确定度要大10倍,说明色谱进样的准确性在酒中甲醇测定时是影响结果准确的最重要因素。
参考文献：
1． 国家质量技术监督局计量司. 测量不确定度与表示指南. 北京. 中国计量出版社. 2000.
2． 蒸馏酒与配置酒卫生标准的分析方法. GB/T5009.48-2002。