第四章 配位化合物
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第四章 配位化合物的理论
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
第4章 配位化合物
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⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
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a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
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④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
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③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
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a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
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④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
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③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
配位化学
[Co(N3)(NH3)5] 硫酸叠氮•五氨合钴(Ⅲ) ⑶同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例如：[Co(NH3)5H2O] Cl3 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ) ⑷同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面， 较多原子数的配体列后。例如：[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基•氨 •羟胺•吡啶合铂(Ⅱ) ⑸若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
(2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时，则配位数与 配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]²+配阳离子中，Cu2+的配 位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
② 配位离子(或分子)中含有多齿配体时，则配位数与配体的
在配位化学发展的过程中，对配合物的定义， 其中具代表性的有：
①具有一定稳定性，在溶液中仅部分离解或基本上不进行离解 的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物叫配合物。如 [ Cu( NH3)4]SO 4 可看成是由CuSO4 和NH3 两种简单分子相互加合而 成的一个复杂分子化合物。
②分子中含有配位键的化合物称为配合物。 如：[Ag(NH3)2]Cl分子中，Ag+与NH3 以配位键相结合。
第4章 配位化合物
4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
实验现象 CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难
溶物溶解，得到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离 子— [Cu(NH3)4]2＋，蒸发该溶液析出深蓝色晶体，其化学组成 为：[Cu(NH3)4]SO4.H2O。
(2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时，则配位数与 配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]²+配阳离子中，Cu2+的配 位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
② 配位离子(或分子)中含有多齿配体时，则配位数与配体的
在配位化学发展的过程中，对配合物的定义， 其中具代表性的有：
①具有一定稳定性，在溶液中仅部分离解或基本上不进行离解 的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物叫配合物。如 [ Cu( NH3)4]SO 4 可看成是由CuSO4 和NH3 两种简单分子相互加合而 成的一个复杂分子化合物。
②分子中含有配位键的化合物称为配合物。 如：[Ag(NH3)2]Cl分子中，Ag+与NH3 以配位键相结合。
第4章 配位化合物
4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
实验现象 CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难
溶物溶解，得到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离 子— [Cu(NH3)4]2＋，蒸发该溶液析出深蓝色晶体，其化学组成 为：[Cu(NH3)4]SO4.H2O。
第4章 配位化合物(修改稿)
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，µ > 0 棕黄色， S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰 具抗癌活性 干扰DNA复制 复制) 干扰 复制
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，µ = 0 淡黄色， S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
Ca 5 (PO 4 ) 3 F (磷灰石 )
Al 2 (SiO 4 )F2 (黄玉 )
配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在， 则属于配合物。如：Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存 在AlF63-，是配合物。
4-3 命名 命名(nomenclature)
命名原则 配酸：×××酸 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“ 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字 复杂酸根加“ 配体数 以二、 以二、 三、四 表示 中心元素名称（氧化态值) 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值 不同配 体“•” ” 分开 以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
第四章 配位化合物
本章学习要求
1.掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 掌握配合物的基本概念和配位键的本质 配合物的基本概念和配位键的本质； 2.掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 3.了解配合物的晶体场理论； 了解配合物的晶体场理论 配合物的晶体场理论； 4.了解配合物的稳定性； 了解配合物的稳定性； 配合物的稳定性 5.了解配合物的应用 。 了解配合物的应用
SiF62−
常见金属离子的配位数 1价金属离子 价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6 3价金属离子 价金属离子 Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+ 4,6 6 6 6 4
14第4章-配位化合物
赤血盐
—— 银氨配离子
最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用 化学式来表明配合物。这样既简单又明白。
§4 －2
配合物的异构现象与立体异构
结构异构 配位异 构现象 立体异构 对映异构 几何异构
2 —1
结构异构
组成相同而结构不同的异构现象称为结构异构。
例如：组成为CrCl3· 6H2O，但它有三种不同结构：
例：[Pt(NH3)4]2+、[Pt(NH3)2Cl2]：
在配体作用下，2个成单d电子归并成对，腾出1个d轨道来 进行dsp2杂化，平面正方形。
5d 6s
dsp2杂化
Pt2+:
2+
6p
H3N H3N
Pt
NH3 NH3
H3N H3N
Cl Pt Cl
顺式
H3N Cl
Cl Pt NH3
反式
配位数、杂化类型、立体结构的关系
径式 面式
紫色
绿色
2 —3
对映异构
又称手性异构、旋光异构、光学异构。是一种立体异构现象。
§4－3 配合物的价键理论
3 －1 价键理论 1．配位键的本质
⑴．配位键形成条件：
①.中心离子（或原子）具有空轨道。 ②.配位体具有孤对电子（或π 电子）。
如：[Cr(NH3)6]3+
Cr：3d54s1
Cr3+ :
二乙二胺合镍(Ⅱ)
H
H
H
H
CaY2-
叶绿素
血红素
1 －4
配合物的命名
配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则:
a.酸根是简单的阴离子，便叫做“某化某”。 b.酸根是复杂的阴离子，则称为“某酸某”。 c.外界为氢离子、配阴离子的名称之后用“酸”字结尾。
第四章 配位化合物的立体结构-zhou
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
第四章 配合物0
例
类型 配酸 化学式 H3[AlF6]
题
命名 六氟合铝(Ⅲ)酸
配碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
ONO亚硝酸根
SCNNCS硫氰酸根 异硫氰酸根
2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2，3，4，5，6。
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–
：O S ：O 如有机酸根： CH3 COO– 既可作单齿也可作二齿配体。 O
O
3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿
第四章 配位化合物
考试要求：
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子） 和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯 合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱 反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说 明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本 事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说 明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体 场理论说明Ti（H2O)63+离子的颜色。不要求记忆单 电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的 基本概念。
乙烯
丁二烯 苯
C2H4
CH2=CH-CH=CH2 C6H6 C5H5-
环戊二烯基
等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出 现在过渡金属配合物中。
第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念
A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
2023/2/19
2023/2/19
3
Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
2023/2/19
12
（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
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Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
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（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
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[Co(NH3)6]3+为正八面体结构
杂化轨道与配合物空间构型的关系 配位数 2 3 4 5 6 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 , d2sp3 配离子空间构型
4.2.3 内轨型和外轨型配合物
4.2.3.1 分类、性质
内轨型 配位体 配体CN － 大部分变 (n-1)d ,ns ,np （较少）没有 大部分μ减小 外轨型 配体X－ 不变 ns, np, nd 较多 μ不变 共价性弱、离子性强 不稳定 活泼
形成内轨型
如中心离子d3型, Cr3+, 有空(n-1)d轨道，形成内轨型
(n-1)d轨道有单电子
内轨型或外轨型
(2) 中心离子的电荷 中心离子电荷越高，越易形成内轨型 如[Co(NH3)6]3+内轨，[Co(NH3)6]2+外轨 (3) 配位体 CN –、 CO 、NO2–等配体易形成内轨型配合物 X – 、H2O配体易形成外轨型配合物
未考虑配位体对中心离子的影响
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.3 配合物结构的晶体场理论
4.3.1. 晶体场理论的基本要点 4.3.2 晶体场分裂能 4.3.3 晶体场理论的应用
4.3.1. 晶体场理论的基本要点
(1) 中心离子 纯静电引力 配位体
4.2.1 配合物结构的价键理论的基本内容 4.2.2 杂化轨道和空间构型 4.2.3 内轨型和外轨型配合物 4.2.4 配合物的价键理论总结
4.2.1 配合物结构的价键理论的基本内容
(1) 中心离子(或原子)能量相 近的空轨道在成键时会发生 杂化，形成能量相等、具有 一定伸展方向的杂化轨道
(2) 配位原子中含孤对电子的 轨道与中心离子(或原子)空的 杂化轨道重叠，形成配位键
同一配体的两个或两个以上的配位原子间 有一定的间隔(一般为2~3个原子)，才能 形成比较稳定的五元环或六元环
螯合物的特点：
稳定性较好，常具有特征颜色， 难溶于水而易溶于有机溶剂
螯合效应
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.2 配合物结构的价键理论
[PtCl2(NH3)2]
二氯·二氨合铂 (Ⅱ)
多个配体先无机后有机，(OH-, CO命名时归入无机配体) 同类配体先阴离子后中性分子 用 “·”隔开 配位体 阴离子配位体名 配位体 中性分子配位体名 个数 个数 中心离子 中心离子的氧化值 合 或原子名 （罗马数字）
(元素符号)
配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示 罗马数字:ⅠⅡ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ 中心离子氧化数为0时一般不标
氟硅酸
黄血盐 赤血盐
有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子 不同，而有不同的命名 某些分子或基团，作配体后读法上有所改变 如: ONO-(O为配位原子) NO2-(N为配位原子) SCN-(S为配位原子) NCS-(N为配位原子) CO NO OH亚硝酸根 硝基 硫氰酸根 异硫氰酸根 羰基 亚硝基 羟基
CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2] Na3[Ag(S2O3)2] Na2[Ca(EDTA)] H[AuCl4] [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
Ni(CO)4
H2[SiF6] K4[Fe(CN)6] 普鲁士兰 K3[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 铁氰化钾
注意：
同类配体按配位原子元素符号 的第一个英文字母顺序排列
（NH3)3 (H2O) 三氨·一水· · ·
配合物
K4[Fe (CN)6]
命名
六氰合铁（II）酸钾 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 二硫代硫酸根合银(I)酸钠 EDTA合钙（II）酸钠 四氯合金（Ⅲ）酸 氢氧化一羟基⋅五水合铬(Ⅲ) 四羰基合镍
en, OX, EDTA
CH2 H2N CH2 N H2
O O C C O O
2-
en( 乙二胺)
C2O42－,OX (草酸根)
O O O O
O O O O
4-
C C
CH2 N CH2 CH2 CH2
CH2 N CH2
C C
EDTA(乙二胺四乙酸根离子) 常用Y4-表示
SCN-
拓展知识
¤
两可配位体
[CoF6]3- 为正八面体结构
（2） [Co(NH3)6]3+ 配离子的形成
74s2 Co [Ar]3d 27
Co 3+ [Ar]3d6 4p 4d
μ＞0
3d
4s
[Co(NH3)6]3+ 4d d2sp3杂化
μ=0
3d
正八面体
NH3 NH3 Co NH3 NH3 NH3 NH3
[Co(NH3)6]3+配离子中Co3+ 采用d2sp3 杂化，d 电子发 生重排，为内轨型、低自旋 配合物，没有成单电子
μ＞0
3d [Ni(CN)4]2－
4s
μ=0 dsp2杂化 4p 平面正方形
dsp2杂化
[Ni(CN)4]2- 配离子的空间结构
（3）[Ni(NH3)4]2+ 和[Ni(CN)4]2- 的比较
[Ni(NH3)4]2+ sp3杂化 正四面体 有2个单电子 中心离子d电子不重排 (n-1)d轨道不参与成键 外轨型配合物 高自旋配合物 离子性较强 [Ni(CN)4]2dsp2杂化 平面正方形 无单电子 中心离子d电子重排 (n-1)d轨道参与成键 内轨型配合物 低自旋配合物 共价性较强
正八面体场中配体和 中心离子的相对位置
正八面体场中配体与dz2 轨道的相对位置
正八面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置
中心离子 电子排布
杂化类型
单电子数
磁性 键性质 共价性强、离子性弱 稳定性 稳定 反应活性 不活泼
4.2.3.2 形成内、外轨型配合物的影响因素 (1) 中心离子的电子构型 (n-1)d轨道全充满 形成外轨型
如中心离子d10型, Zn2+, Cu+ , 无空(n-1)d轨道, 形成外轨型
(n-1)d轨道有空轨道
形成内轨型(空出2个d轨道)
中心离子发生 d2sp3 杂化
呈正八面体
4.2.4 配合物的价键理论总结 成功之处：
1. 能合理地说明配合物形成的本质; 2. 能解释配合物的结构、磁性和稳定性。
局限性：
1. 不能定量说明配合物稳定次序； 2. 不能解释配合物的特征颜色； 3. 不能说明内轨、外轨型配合物产生的原因。
配位数=配位体个数×每个配位体中配位原子个数
配离子
[Ag(NH3)2]+ Ni(CO)4 KBF4 [Cu(en)2]2+ [Ca(EDTA)]2-
配体数
2 4 4 2 1 ×2 ×6 2 4 4 4 6
配位数
配位数和配 体数一致 配位数和配 体数不一致
4) 配离子电荷
(1) 已知中心离子和配体的电荷，确定配离子的电荷 (2) 已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的电荷
中心离子处于配位体负电场（晶体场）的包围中
(2) 中心离子在周围配体非球形对称电场力 的作用下，原来能量相同的5个简并d 轨 道会发生能级分裂; (3) d轨道上的电子将重新排布，体系的能量 也随之改变
在八面体型的配 合物中，6个配位 体分别占据八面 体的6个顶点，由 此产生的静电场 叫做八面体场 Octahedral
第四章 配合物结构
4.1 配合物的基本概念 4.2 配合物结构的价键理论 4.3 配合物结构的晶体场理论
4.1.1 配合物的组成
维尔纳是配位化学理论的 开创者，获得了1913年的 诺贝尔化学奖。他对自己 从事研究工作的体会是： 真正的雄心壮志几乎全是智慧、 辛勤、学习、经验的积累，差 一分一毫也达不到目的… 瑞士无机化学家 Alfred Werner
“配位化学之父”
1. 配合物
中心 配位键 几个配位体 （分子或阴离子）
离子或原子
复杂 的离 子或 分子 配合物
2. 配位键
配位体中配位原子含有孤对电子的轨道 中心离子（或原子）的空轨道
重叠
L
NH3 H3N Cu2+ NH3 NH3
M
[Cu(NH3)4]2+
3. 配合物的组成
1) 中心离子（或原子） 配合物形成体 (M)
外界离子
4.1.2 配合物的命名
(1) 阴离子在前，阳离子在后(从右向左)
外界
命名
[Co(NH3)5Cl]Cl 2 [Cu(NH3)4]SO 4 K[PtCl3(NH3)] H[PtCl3(NH3)]
简单阴离子 某化··· 复杂阴离子 某酸··· 简单阳离子 氢离子 ···酸某 ···酸
（2）配合物的内界命名 ①配体 ②中心离子或原子
硫氰根 SCN-（以S 配位） 异硫氰根 NSC- （以N 配位） 硝基－NO2- （以N 配位） 亚硝酸根 －O－N＝O 直接与中心离子或原子相连的配位原子数目
单基配位体 [Cu(NH3)4]SO4
配位数=配位体个数 配位数=4
多基配位体 [Co(en)3]Cl3 配位数=2×3=6
科学家鲍林
4.2.2.1 二配位配合物
[Ag(NH3)2]+ 配离子的形成
Ag [Kr]4d105s1 Ag+ [Kr]4d10
直线型
μ=0
单电子数未变
4d
[Ag(NH3)2]+
5s
5p
μ=0
4d
sp杂化
5p
4.2.2.2 四配位配合物
（1） [Ni(NH3)4]2+ 配离子的形成