第四讲-配位化学-结构-3-手性
第四章 配位化学
配分子： Ni(CO) 4 , 配离子： 4 , BF
CoCl3 ( NH3 )3 Fe(CN)6 4- , Co(NH3 )5 (H 2O)3 , Cu(NH 3 ) 4 2 Co(NH3 )5 (H 2O)Cl3
Cu2[SiF6] 六氟合硅酸（IV）铜（I）,
或六氟合硅酸（2-）铜 H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
4-1 配合物的基本概念
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如: [Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
以罗马数 字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示
4-1 配合物的基本概念
当配体是一很长名称的有机化合物或复杂配体时， 给该配体加一圆括号。如果中心离子有多种价态，则 应在中心离子名称后的括弧中以罗马数字表示其氧化 态。也可在配离子名称后头的圆括号内以阿拉伯数字 （如＋1，-2）表明配离子所带的电荷。例如
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（III）离子；
Cl
NH3 NH3 Cl
瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913 年诺贝尔化学奖
Co
NH3
1923年，英国化学家西奇维克Sidgwick) 提出有效原子序数（EAN)法则….
XRD
③ 配位化学的蓬勃发展时期
20世纪40年代前后，第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期 表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变 曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。 以及在学科上，195l年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和 有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。 Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷 理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论 Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学 方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在这些开创性成就的基础上，配 位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。 我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白. 80年代后, 我国配位化学研究已步入国际先进行列。特别在下列方面取得了重要进 展:(1)新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是 配位超分子化合物的合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内 涵;(2)开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子 萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果;(3)现代溶液结构的谱学研究 及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究；（4)随着高新技术的 发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。
大学无机化学经典课件第三、四章配位化学
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
• •
4–
• •
• •
• •
3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
第四讲配位化合物
18世纪初，由在柏林的美术颜料制造商迪士 巴赫制得KCN· Fe(CN)2· Fe(CN)3 1798年塔赫特发现CoCl3· 3标志着配位化 6NH 学的真正开始。 1893年维尔纳提出提出配位理论，1913年获 诺贝尔化学奖。 1916年路易斯提出电子对键理论。 1940年鲍林提出价键理论（VB）。鲍林和 居里夫人都两次获得诺贝尔奖。 1930年范弗列克提出晶体场理论。 分子轨道理论
能量降低
y y
dxy dxz dyz dxz dyz dxy
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量降低 (t2g 或 dε)
ⅰ dx2– y2 及dz2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受 配体的排斥作用较大，能量较高。 ⅱ dxy, dyz, dxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴 夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。
以N为配位原子时， -NO2– 硝基
以O为配位原子时， -ONO– 亚硝酸根 注意：对于两可配体，当它作单齿配体的时候只能 一个原子与中心原子配位。
Ⅱ多齿配体
配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其 齿数可以是2，3，4，5，6。 如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–、 C2O42-
化学键理论
Ag(NH3)2+中的两个 NH3并没有区别
化学键理论
维尔纳（Werner.A):Nobel Prize提出三点：
1、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。 2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。
3、副价指向空间的确定位置。
1 价键理论
中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键 结合的。 1) 配位键的本质： a、σ配位键：
有机化学基础知识点整理立体化学中的手性识别
有机化学基础知识点整理立体化学中的手性识别立体化学中的手性识别手性是有机化学中一个非常重要的概念，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
手性识别作为手性合成的前提和基础，是有机化学中的基础知识点之一。
本文将对手性的概念、手性分子的产生原因以及手性识别的方法进行整理和介绍。
一、手性的概念手性是指分子不具备轴对称性或面对称性，不能与其镜像重合的性质。
手性分子由手性中心或手性轴引起，具有两种不同的立体异构体，称为对映异构体或对映体。
对映体之间的相互转化需要打破化学键，因此具有非常高的化学和生物活性差异，尤其在药物研发中具有重要的作用。
二、手性分子的产生原因手性分子的产生主要有两种原因：空间异构和动力学异构。
1. 空间异构空间异构是由于手性分子的分子结构产生的，包括手性中心、手性轴和手性面。
手性中心是指一个分子中有一个碳原子与四种不同的基团连接，或者是一个原子具有两个或两个以上的非环顺式键。
手性中心对称关系下的两个异构体通过对称中心对立，互为镜像。
手性轴是指没有手性中心的分子，但其结构存在旋转轴。
手性轴的旋转将分子转化为其镜像分子。
手性面是指没有手性中心和手性轴的分子，但其结构存在镜面反射形成的平面。
2. 动力学异构动力学异构是指分子在一定条件下，通过化学反应或物理作用发生构象变化而产生的异构体。
这种异构体的转化一般不需要打破化学键，可以通过温度、溶剂等因素来控制。
三、手性识别的方法手性识别的方法主要包括实验方法和理论方法两种。
1. 实验方法实验方法是通过物理性质或化学性质的差异来进行手性的识别。
常用的实验方法包括：（1）旋光法：利用手性分子旋光光线的性质来确定其手性。
（2）质谱法：利用手性分子在质谱仪上的质谱图特征来判断其手性。
（3）核磁共振法：利用手性分子在核磁共振谱仪上的信号差异来区分其手性异构体。
2. 理论方法理论方法是通过计算机模拟和量子化学方法来预测和解释手性分子的性质和行为。
常用的理论方法包括：（1）密度泛函理论：利用电子结构计算方法和密度泛函理论来预测手性分子的光学旋光性质。
有机化学基础知识点手性化合物的构型与性质
有机化学基础知识点手性化合物的构型与性质手性化合物是有机化合物中一类重要的化合物，它们与手性相关，并且在生命科学、药物化学等领域中扮演着重要角色。
本文将介绍手性化合物的构型和性质，以帮助读者更好地理解这一概念。
1. 手性化合物的概念手性化合物是指具有非对称碳原子的有机化合物。
对称碳原子是指其四个共价键上的配位基团在空间上没有区别，称为手性中心。
手性中心的存在使得手性化合物存在两种非对称的构型，即异构体。
这两种异构体镜像对称且不可重叠，即它们无法通过旋转或翻转相互转化。
这种镜像异构体间的非重叠性被称为手性。
2. 手性化合物的构型表示法为了更好地描述手性化合物的构型，人们引入了R/S命名规则。
该规则是根据手性中心上配位基团的优先级顺序来命名手性化合物的构型。
在这个规则中，每个配位基团都被赋予一个字母，其中“A”表示优先级最高，而“B”表示次高。
根据这个规则，一个手性中心的构型可以被命名为R或S。
3. 手性化合物的物理性质手性化合物的物理性质与其构型紧密相关。
由于镜像异构体的非重叠性，它们的物理性质可以有显著的差异。
例如，对于固体的手性化合物，其熔点和沸点可能不同，且其晶体结构也有所不同。
此外，手性化合物在旋光性方面也表现出差异。
旋光性是指手性化合物对偏振光的旋转方向和程度。
对于给定的手性化合物，其旋光性可以由其构型确定，因此具有不同构型的异构体往往具有不同的旋光性。
4. 手性化合物的化学性质手性化合物的化学性质也与其构型密切相关。
由于构型的不同，镜像异构体在与其他化合物发生反应时可能表现出不同的选择性。
这种选择性在有机合成中具有重要意义，因为它可以使得有机合成过程更加高效和经济。
此外，手性化合物还具有对映选择性。
对映选择性是指手性化合物在某种条件下选择与之对映的其他手性化合物发生反应，而忽略其镜像异构体。
这种对映选择性在药物化学中尤为重要，因为药物的效果往往与其构型密切相关。
总结：手性化合物是有机化合物中重要的一类化合物，其构型与性质紧密相关。
手性名词解释有机化学
手性名词解释有机化学1.“手性”的来历：手性是指化学反应中，原子或基团的空间构型和对映体之间存在的某种关系。
两个或多个对映异构体如能很好地重叠，则形成有确定熔点的固体，但是很少会在蒸气压低于3．6kPa下形成固体。
非极性键之间通过共价键相结合而产生手性，这些原子在空间上形成一定的角度，称为“手性棱镜”。
所有碳原子都具有手性，除了C=C、 O、 F、Br、 Cl。
等元素的原子，其它都没有手性。
其中：只有C=C、 F、 Br 是非对映异构体。
非对映异构体互为同分异构体，也就是说他们的构型和物理性质是一样的，仅仅由于不同的原因造成立体结构的不同。
它们的主要区别在于，在对映体形成时所使用的原子排列不同，从而在晶体结构中表现出不同的空间群。
手性一般是以共价键和非共价键相结合而表现出来的，它有几何构型的概念，一般在每一类型的手性中，每一个手性分子都含有一个分子轨道。
手性分子中每一个碳原子和其余4个原子以共价键结合。
当分子中含有N个碳原子时，可以有(1)N个异构体; (2)N个立体异构体。
手性分子对周围环境敏感，因此常将手性分子配成药物或调节剂。
在实际操作中经常需要手性分子的混合物，因此最大可能获得纯净的手性分子是重要的，且纯度要高，另外要求分子量准确。
如果手性分子的某些官能团有毒，在制备前要考虑如何去除这些官能团。
尽管目前已经建立了许多高效的分离方法，但要获得特定的纯净的分子仍然很困难。
手性分为正、负两种，用箭头的方向表示原子排列的方向，即与键合的化学键方向相反者为手性分子。
例如，顺磁性的H、 NH、 OH 等在溶液中会因为磁场的作用转变为正手性分子，如HClH。
反磁性的RN、 NR、 NHR等在磁场作用下则会变成反手性分子。
相反，酸性的H、 NH、 OH等在强碱作用下则变成负手性分子，如HClNH。
手性参数（手性常数）：在非共价键力作用下，构型参数L、 L 的最小值为0。
式中M、 M、 M分别是原子序数、半径、电负性。
手性概述_PPT课件
11
有机小分子催化剂类型
二级胺手性催化剂 氮杂环卡宾催化剂
12
氮杂环卡宾催化合成二氢异黄酮类手性化合物
13
手性二级胺催化合成生物碱
14
谢谢！
15
(-)-乳酸
(R)
(+)-乳酸 (S)
4
手性与人类健康: “反应停”悲剧
O
N OO
O NH
(R)-thalidomide
O
O
N
N H OO
(S)-thalidomide
5
沙利度胺的S-异构体可导致严重的致畸性
图：沙利度胺的另一个对映体可 导致 严重的致畸性。
1957年～1962年，造 成数万名婴儿严重畸形。
天然手性 化合物
消旋 化合物
或
手性池
或
拆分 和前Biblioteka 性 化合物催化不对称合成 9
10
目前正在开发的药物中2/3以上为手性药物。 仅2010年，手性药物的销售额将超过2000亿美元 。
不对称催化
金属催化 酶催化 有机小分子催化
环境友好 催化剂易制备 催化剂稳定性高 原子经济性 温和条件 催化效率 催化反应类型
进一步研究表明，其致畸 作用是由沙利度胺其中的 一个异构体（S-异构体） 引起的，而R-构型即使大 剂量使用，也不会引起致 畸作用。
6
手性识别
对映体的不同生理 性质是由于它们的分 子的立体结构在生物 体内引起不同的分子 识别造成的这个现象 称为“手性识别”。
手套与左右手的相互关系
7
获得手性化合物的不同途径
法国化学家巴斯顿
2
试 一 试
手性
手性(chirality)这个词来源于希腊字 “手”(cheir)。 手是手性的 — 右手与左手成镜像。
有机化学中的手性概念与立体异构体
有机化学中的手性概念与立体异构体有机化学是研究有机物结构、合成和性质的科学领域。
在有机化学中，手性（chirality）是一个重要的概念，涉及到分子的空间结构和立体异构体的存在。
本文将介绍手性的定义，手性的表现形式以及立体异构体的种类与分类。
一、手性的定义手性是指物体不与其镜像完全重合的性质。
也就是说，一个手性分子的镜像结构与原分子并不相同。
这种不对称性在有机化学中非常常见，并且对于分子的性质和功能有着重要的影响。
二、手性的表现形式手性可以通过不同的方式表现出来，其中最常见的是手性中心、手性轴和手性面。
1. 手性中心手性中心是指分子中一个碳原子上的四个取代基围绕着该碳原子排列成一个四面体的结构。
当这四个取代基中的任意两个取代基不能通过旋转互相重合时，就存在手性中心。
2. 手性轴手性轴是指分子中存在着旋转对称性，但在沿着该旋转轴方向的一侧存在着不同的官能团取代的情况。
这种情况下，分子仍然是手性的。
3. 手性面手性面是指分子中的一个平面，该平面上的取代基不能通过翻转互相重合。
例如，苯环上的取代基就可以形成手性面。
三、立体异构体的种类与分类立体异构体是指在空间结构上相互非重合、形状不同的同分异构体。
根据手性的不同表现形式，立体异构体可以分为两类：对映异构体和旋光异构体。
1. 对映异构体对映异构体是指存在手性中心的分子，其镜像结构与原结构不完全重合。
两个对映异构体是非重叠的、无法相互转化的，它们构成了一对对映异构体。
2. 旋光异构体旋光异构体是指分子对极性光的旋光性质呈现不同的现象。
旋光异构体包括旋光异构体和旋光体系。
旋光异构体在化学反应中的行为和性质常常有所不同。
根据旋光性质的不同，旋光异构体可以分为两类：左旋异构体和右旋异构体。
这两种异构体的旋光度（旋光光度的绝对值）和旋光方向都是不同的。
四、手性在生物体中的重要性手性在生物体中具有重要的作用和意义。
一方面，生物体内的许多分子都是手性的，比如葡萄糖、氨基酸等。
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有手性：[Co(NH3)4(en)]3+
CisMA 4B2
Co N H2 CH2
TransH2 N CH2
非共平面
构象手性的表示— δ —右旋 λ—左旋 构象手性的判断— 1）联结双齿两个配位原子的线为AA线， 配体上与AA相邻的两个原子组成BB线 2）选择平行与AA与金属中心形成的平面方向 投影，且AA远离（即为虚线） 3）其他判据同构型手性。 即：AA线以最小角度转到与BB重合， 若为顺时针方向转，则为右旋，δ 若为逆时针方向转，则为左旋， λ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三个二齿配体的情况 Co(en)33+
手性异构体
B A A A C B C B C C B B B A A
C A C
B A B C A B A A C C C B B B C A A C
配体的构象手性及其命名 ---以[Co(NH3)4(en)]3+为例
无手性：cis-[Co(NH3)4Cl2]+ [Co(NH3)4(ox)]+
B A A B
逆时针 左旋
λ
从右往左投影
B A A B
顺时针 右旋
δ
能垒小，难拆分，易消旋化
配合物手性的来源
配体是手性分子 配位原子形成新的手性中心 由金属中心带来的手性， 即金属是手性中心 与有机化合物类似的轴手性 与有机化合物类似的平面手性 与有机化合物类似的螺旋手性
简单四面体
与四面体有机化合物完全一致
其实很少：消旋快，难分离
配位键稳定性小于有机共价键
Me O O Be O O Ph Me Me O O Ph Ph O Be O
Co(en)2(NH 3)2Cl 2 Co NH3 Cl en
手性异构体
非手性异构体
H2N
NH2
为讨论方便：以下二齿配体皆以乙二胺为例
两个二齿配体形成的八面体
手性异构体
Co(en)2Cl2
非手性异构体
手性异构体
H2 N
4+
(ne)2Co
Co(en)2
N O2
非手性异构体
三个二齿配体形成的八面体 Co(en)33+
Me
Ph
问题：平面正方形配合物有无手性？
H2 N Pt N H2 N H2
H2 N
桥联双核四面体
桥联奇数核四面体
与手性轴有机化合物类似
单齿配体形成的八面体 （无手性的情况）
MA5B
Cis-
MA4B2
Trans-
f ac-
MA3B3
mer-
单齿配体形成的八面体 （手性的情况，p20）
一个二齿配体形成的八面体
B
C A A A C
从左到右投影
A
A B
旋转
B B
C
C A
从前到后投影
C C B
Λ
左手螺旋
B
A
手性异构体
C A A C A
B A
C
从右到左投影
A
C B B
A B
旋转
Δ
右手螺旋
C
B C
从前到后投影
A
C
B
非手性异构体 C
B
B
A
手性异构体
单齿配体形成的八面体 （手性的情况，p20）
Δ 右手螺旋
Λ 左手螺旋
手性异构体
必有手性，类似螺旋桨分子
手性异构体绝对构型的命名 ---以cis-Co(en)2Cl2为例
手性异构体
Co(en)2Cl2
非手性异构体
B A A A B B A
Δ
B
右手螺旋
B
A B A
B A A A B B A
Λ
B
左手螺旋
A B A B
一个二齿配体形成的八面体
手性异构体
C C B B A