溴化丁基橡胶检测方法

溴化丁基橡胶中溴含量的测定：
一般工业级成品溴化丁基橡胶的溴含量大约为1.9％～2.1％，本文通过两种
方法测定溴含量。

(1)氧燃烧瓶—-Ag量法测定
分析试剂
氧气；氢氧化钠标准溶液，l mol/L；酚酞试剂；硝酸银标准溶液，O.01 mol/L；
碳酸氢钠饱和溶液；铬酸钾，50g/L：硫酸溶液1 mol/L。

分析原理
溴化丁基橡胶中的溴含量测定：燃烧溴化丁基橡胶使其中的溴原子转变成溴离子并溶于水，然后以铬酸钾(K2CrO4)为指示剂，用硝酸银(AgN03)标准溶液滴定。

由于溴化银(AgBr)的溶解度小于铬酸银(Ag2Cr04)的溶解度，当加入AgN03溶液时，先析出AgBr沉淀，化学计量点后稍过量的Ag+与Cr042-。

生成砖红色的Ag2Cr04沉淀指示终点。

滴定需要在中性或弱碱性溶液中进行，最佳PH范围为7~9。

Ag++Br-=AgBr↓ (黄色沉淀)
2Ag++Cr042-=Ag2Cr04 ↓ (砖红色)
分析步骤
用精密电子天平称取溴化丁基橡胶样品60 mg左右，用剪好的方形定量滤纸包起来固定于燃烧瓶塞上的铂丝上，在燃烧瓶中加入20 mL l mol／L氢氧化钠溶液，通氧约半分钟置换空气，点燃滤纸的引燃部分迅速插入瓶中按紧，待样品充分燃烧后，使瓶中空气完全被氢氧化钠溶液吸收。

用酚酞作指示剂，用1 mol/L的硫酸溶液调至无色，再加入饱和碳酸钠溶液调至弱碱性，溶液微红，加10滴50g/L的铬酸钾指示剂，用O.01 mol/L的硝酸银溶液滴定至黄色转至砖红色为反应终点。

溴化丁基橡胶溴含量的计算方法
由上面的步骤可以计算出样品的溴含量x(％)，具体计算公式如下
X =[C(V2-V1)*79.9/M]*100%
在上边公式中：
V2 -滴定样品时硝酸银标准溶液的用量,mL；
V1-滴定空白时硝酸银标准溶液的用量,mL；
C-硝酸银标准溶液浓度；
m-溴化丁基橡胶质量（g）；
(2) 本实验中采用瑞士Bruker公司AC．80MHZ傅立叶变换核磁共振仪，氘代
氯仿溶解，TMS为内标，室温测定。

溴化丁基橡胶不饱和度测定：
（1）卤化法测定不饱和度
卤化法是化学法的一种，操作简便，用得最广。

下面对溴化碘测聚合物
的不饱和度做一简单介绍。

①分析试剂
需测的橡胶样品，12，Br2，KI，CCl4，Na2S203，淀粉溶液
②分析原理
溴化碘与双键反应的方程式及分析过程中的反应式如下
～CH=CH～+IBr→～CHI-CHBr～
IBr+KI → I2+KBr
I2+ 2Na2S203→2NaI+ Na2S406
③测定方法
硫代硫酸钠标准溶液的配置：称取0.18克于120。

C±2℃干燥至恒重，得到工作基准试剂重铬酸钾，将其加至碘量瓶中，溶于25 ml水，)加2g碘化钾及20 ml硫酸溶液(20％)，摇匀，于暗处放置10 min。

加150 ml水，用配置好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加2 ml淀粉指示液(10 g／L)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。

同时做空白试验。

硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度可按下式计算
C（Na2S203）=1000m/((V1-V2)*M
M -重铬酸钾的质量，克(g)；
V1-硫代硫酸钠溶液的体积，毫升(ml)；
V2-空白试验硫代硫酸钠溶液的体积，毫升(m1)；
M -重铬酸钾的摩尔质量，克每摩尔(g/m01)
橡胶不饱和度的测定：
一般不饱和度是以每千克橡胶中含有的双键摩尔数表示。

准确称取2 g橡胶样品于250 ml磨口锥形瓶中，加入50 ml四氯化碳使样品溶解，用移液管加入20 ml溴化碘溶液，充分震荡后放置暗处1 h，然后加入lO ml浓度10％的碘化钾溶液，摇匀，以0．1 N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈黄色时，加入5 ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点。

同时做空白试验。

不饱和度X(摩尔双键／千克)按下式计算
不饱和度(摩尔双键／千克)=C*（VO-V)／2m
式中: VO -空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；
V -样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml：
C -硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；
M -试样质量，g。

BIIR相对分子质量及其分布的测定
聚合物的显著特点就是具有较大的相对分子质量，而且同一种聚合物的相对分子质量没有确定的值，存在着相对分子质量分布。

聚合物的许多独特性质都与相对分子质量及分布相关。

如分子的柔顺性、聚合物熔点、玻璃化温度、黏度以及力学性能等。

除了有些天然高分子物，如天然橡胶，天然棉、麻和丝，它们的相对分子质量分布接近于单分布，但是这些物质经过自然老化降解，或机械的或化学的处理后，常常会发生分子链的降解，由断链造成相对分子质量不再单分散。

聚合物本身是由不同分子质量的同系物组成的混合物。

到目前为止尚无一种聚合方法可以得到完全单一相对分子质量的聚合物。

这是与无机物显著不同的特点。

聚合物的平均相对分子量是决定该材料用途范围的依据，因此测定丁基橡胶以及溴化丁基橡胶的相对分子量及其分布具有非常重要的意义。

凝胶渗透技术(Gel Permeation Chromatography，GPC)是20世纪60年代发展起来的一种液相色谱方法，主要用于聚合物材料相对分子质量及分布的测定。

现在，GPC在聚合物相对分子质量及相对分子质量分布测定中起着非常重要的作用，已经成为了不可缺少的测定仪器。

实验方法：
(1) 干燥
橡胶必须完全干燥，除掉水分、溶剂和其它杂质。

如果干燥不充分，样品
中的水分、溶剂和其它杂质也会在色谱图上产生相应的色谱峰，会干扰样品自
身的色谱峰。

(2) 溶解
做GPC时橡胶必须溶解在溶剂中制成聚合物溶液，溶剂一般与所使用的流
动相相同，所以不会用到溶液的准确浓度。

在分析天平上准确称取一定量的橡
胶样品放入20 ml样品瓶中，用移液管准确量取一定量的四氢呋喃(THF)，
加入到样品瓶中，密封，橡胶完全溶解，一般溶解48---72小时。

(3) 过滤
为避免橡胶中的不溶解颗粒或大分子链堵塞色谱柱的孔径，聚合物溶液必
须经过0．45 um的过滤膜过滤。

(4) 进样
计算机自动数据处理得出GPC谱图
BIIR门尼黏度的测定
用北京环峰化工机械实验厂的M3810C门尼黏度仪测定门尼黏度值。

条件：温度：125℃
预热1 min运行8 min测MLl+8，125"C
丁基橡胶不饱和度测定：
（1）Polysar公司主张用碘指数法【54】测定丁基橡胶的不饱和度。

碘指数是与100
g丁基橡胶反应的碘的克数。

标准测试规程是将0．5 g丁基橡胶溶于100 ml CCL4
中，顺次加入5 ml 20％三氯乙酸(TCAA)／四氯化碳溶液、20 ml O．5 mol／L
I2／四氯化碳溶液、5 ml 3％醋酸汞／冰醋酸溶液，室温下静置30 min，加入75 ml 7.5％KI水溶液，剧烈振荡，用O.1 mol／L Na2S203标准溶液滴定未反应的碘，用下式计算丁基橡胶的碘指数和不饱和度。

碘指数： = △V*N*AWI*100/1000*M………………..式（1-1）
不饱和度：= 碘指数*MMW/AWI*F(X)………………….式（1-2）
式中：
M -样品质量（g）；
N -Na2S2O3摩尔浓度；
F -物质的量系数(即每摩尔不饱和键需消耗碘的摩尔数)。

AWI-碘的相对原子量(126.91)；
MMW-单体单元的相对分子质量；
△V（mL）-空白消耗的Na2S2O3标液体积减去样品消耗的Na2S2O3标液体积；
（2）提出了用环氧化反应来确定烯烃和聚合物不饱和度(m01％)的方法。

1 mol的3一氯过苯甲酸与1 mol双键反应，过量的3一氯过苯甲酸用KI中和，生成的I2用Na2S2O3标准溶液标定。

不饱和度的计算公式如下：
U(m01％)=[(Vb-V)*N*M/2*W] *100%
式中：
Vb-Na2S2O3标准溶液的体积
V -Na2S2O3标准溶液滴定样品后的体积
N - Na2S2O3摩尔浓度
M -异丁烯的分子量(异戊二烯少忽略)
W -聚合物质量
2——化学计量因素
(3)Dennis．A．Loucks[571提出用凝胶渗透色谱一紫外联用方法对丁基橡胶和
EPDM橡胶进行不饱和度的定量分析。

上述紫外仪放置一个串联的差示折光检
测器，能同时测定上述橡胶的不饱和度、分子量分布、抗氧化剂含量。

该方法
不但快速、准确，而且能应用于较宽范围的测试方法，大大降低了橡胶分析的
成本。