第三章_烃类热裂解-1

正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯
为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。
中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为 20。
烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低， 结焦的倾向性愈大。 烃类化合物的芳香性递增顺序
正构链烷烃<带支链烷烃<烷基单环烷烃<无烷基单环烷烃 <双环烷烃<烷基单环芳烃<无烷基单环芳烃<双环芳烃 <三环芳烃<多环芳烃
三、裂解结果的几个指标
• 1、转化率
• 转化率表示参加反应的原料数量占通入反应器原 料数量的百分率，它说明原料的转化程度。转化 率愈大，参加反应的原料愈多。 • 参加反应的原料量＝通入反应器的原料量－未反
• 从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到
平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和
碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可
能短的停留时间进行裂解反应 。
• 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原 料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。
短停留时间对生成烯烃有利
温度---停留时间效应
从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言， 裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
可概括为： 含氢量 乙烯收率 P＞N＞A P＞N＞A P＜N＜A
液体产物收率
容易结焦倾向
P＜N＜A
3、 特性因数
反映裂解原料芳香性 的强弱。 表征石脑油
和轻柴油等轻质油化
学组成特性的一种因
1.216(TB ) K 15 6 d15..6
n
1/ 3
TB ( ViTi )
i 1
1/ 3 3
数，用K表示。
• 例：100kg纯度l00％的乙烷裂解，单程转化率为60
％，乙烯产量为46.4kg，后将未反应的乙烷全部返 回裂解，求乙烷收率、总收率和总质量收率。
• 解：乙烷循环量＝100－60＝40 kg
• • 故 新鲜原料补充量＝100－40＝60kg
30 46.4 28 100％=82.8% 乙烯总收率＝ 60 30 46.4 28 100％=49.5% 乙烯收率＝ 100 46.4 乙烯总质量收率＝ 100％=77.3% 60
C2 H 6 C2 H 4＋H 2
K p1 K p2
C2 H 4 C2 H 2＋H 2
C2 H 2 2C＋H 2
K p3
• 下表为下列三个反应在不同温度条件下的平衡常数值。
• 由表可看出，随着温度的升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应 的平衡常数Kp1和Kp2都增大，而（Kp2，T）／（Kp2,1100K）比
而增加
4、芳烃指数
即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines
Correlation Index）,简称BMCI。 用以表征 柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。
48640 15 6 BMCI 473 d15..6 456.8 TV
TV——体积平均沸点，K。 d—— 相对密度。
乙烯收率提高
104/T
图 k值与温度的关系
• 由图可看出，升高温度有利 于提高一次反应对二次反应 的相对速度。故虽从热力学 分析升高温度有利于乙炔和 碳的生成，但因高温时一次 升高温度 反应在动力学上占更大的优 势，所以有利于提高乙烯的 收率。 • 另外从图还应看到，温度升 高，一次反应和二次反应的 绝对速度均加快，焦的绝对 生成量也会增加。因此在采 用高温裂解时，必须相应改 变停留时间等其他操作条件 以减少焦的生成。

解：反应式：C2H6 C2H4＋H2
转化率＝600/1000×100％＝60％ 又 目的产物摩尔数＝340/28=12.143 mol 反应掉的原料摩尔数＝600/30=20 mol 故 选择性＝12.143/20×100%＝60.7%
4、收率和质量收率
转化为目的产物的原料摩尔数 收率＝ 100％ 通人反应器原料摩尔数 ＝转化率 选择性
• 式中： • β—体积增大率。
停留时间的影响
• 由于裂解过程存在着一次反应和二次反应的竞争，故每一 种原料在某一持定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯 收率的适宜停留时间。 拐点
t↑，乙烯收率↓
二次反应主要发 生在转化率较高 的裂解后期，↓ 停留时间，↓二 次反应的发生， ↑乙烯收率。
• 裂解温度与停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖相 互制约的因素。提高温度，缩短停留时间能得到更多的乙烯， 而丙烯以上的单烯烃收率有所下降。工业上可利用温度与停 留时间相互影响的效应，根据市场变化的需要，调节产物中 乙烯／丙烯的比例，争取更多的经济效益。
实际所得目的产物的质量 质量收率＝ 100％ 通人反应器原料质量
• 如前例的收率为： 收率＝60％×60.7％＝36.42％ 质量收率＝340/1000×100％＝34％
• 当有循环物料时，产物总收率和总质量收 率的计算：
转化为目的产物的摩尔数 总收率＝ 100％ 新鲜原料摩尔数 所得目的产物的质量 总质量收率＝ 100％ 新鲜原料质量
lgk
总结
• 热力学来看：从裂解反应的化学平衡也可
以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的 反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而 有利于提高裂解的选择性。（Kp)
• 动力学来看：提高温度有利于提高一次反
应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。 (k1/k2)
五、停留时间的影响
• 停留时间——物料从反应开始到达某一转 化率时在反应器内经历的反应时间。 • 管式裂解反应器——反应过程有两个特点： 一是非等温的，二是非等容的(体积增大) 。 • 当计算物料在管式反应器中的停留时间时， 由于管式反应器管径较小，径／长比小， 流速甚快(返混少)，可作为理想置换处理。 在理想置换的活塞流管式反应器中，非等 温非等容过程是沿管长而逐步变化的，因 而，在工业上更广泛地用简化方法计算停 留时间。
主要用于液体燃料，K值 可以通过ห้องสมุดไป่ตู้式算出：
其中，TB：立方平均沸点，K
i：i组分的体积分数
15 6 d15..6 : 相对密度（ .6C） 15
Ti： i组分的沸点，K
• K值反映了烃的氢饱和程度
• K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 • 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和 丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大
体积增大率为1.54，求乙烷单程转化率。
解：乙烷单程转化率：
c
c0 (1 )
99.3-(1.54× 26.7) x= 100％＝58％ 99.3

• 2、产气率
表示液体油品作裂解原料时所得的 气体产物总质量与原料质量之比。
气体产物总质量 产气率＝ 100％ 原料质量
一般小于C4的产物为气体。
• 1．表观停留时间tB
VR SL V原料 V原料
• 平均停留时间tA :
tA
vR
tB
0
dVR V原料
• 近似计算时:
• 式中： • VR、S、L--分别为反 应器容积，裂解管截 面积及管长； • V--气态反应物(包括 惰性稀释剂)的实际容 积流率，m3／s。
tA VR V原料
四、裂解温度的影响
• 1、温度对一次反应产物分布的影响
• 按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影 响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温 度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙 烯的收率。 正戊烷 乙烯收率 产物组成 600℃ 43.2 1000℃ 46.0 乙烯 丙烯 异戊烷 600℃ 10.1 10.1 15.2 1000℃ 12.6 13.6 20.3
第三章 烃类热裂解
Hydrocarbon Pyrolysis
第三节 裂解原料与工艺参数
• 一、裂解原料
• 分为两大类： 气态烃（天然气、油田伴生气、炼厂气） 液态烃（轻油、柴油、原油、重油等）
二、特性参数
• 1、族组成－PONA值 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油 烷烃P (paraffin)
K2 二次反应 K1 一次反应
乙炔
K3 分解
碳＋氢
乙烷
乙烯
K2 ' 脱氢缩合 二次反应
芳烃
焦
简化的动力学图示
• 上述两类二次反应与一次反应在动力学 上的竞争，主要决定于k1/k2(或k1/k2 ‘)的 比率及其随温度的变化关系， k1/k2(或 k1/k2 ‘)比率愈大，一次反应愈占优势。
各温度下的反应速度常数k值如图所示 :
应的原料量
参加反应的原料量 转化率＝ 100％ 通入反应器的原料量
当通入反应器的原料是新鲜原料或是和循环物料相混合物时， 则计算得到的转化率称为单程转化率。
• 例：裂解温度为827℃，进裂解炉的原料气组成为 ％(v)，C2H6 99.3，CH4 0.2，C2H4 0.5。裂解产物 组成％(v)：
丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为
13.5％～14.5％。
原料氢含量与乙烯收率的关系
各种烃和焦的含氢量比较
高
低
• 相同碳原于数时，烷烃含氢量最高，环烷 烃含氢量次之，芳烃含氢量最低。含氢量 高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙 烯收率也高。
• PONA值与含氢量以及裂解产物分布的关系
（Kp1，T）／（Kp1,1100K）增大的倍数更大些。另一方面乙炔
分解为碳和氢的反应，其平衡常数Kp3虽然随温度升高而减小， 但其值仍然很大，故提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡，但更有 利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。
• (2) 动力学分析
• 当有几个反应在热力学上都有可能同时发生时，如果 反应温度彼此相当，则热力学因素即平衡常数对这几 个反应的相对优势将起决定作用； • 如果各个反应的速度相差悬殊，则动力学因素即反应 速度常数的变化与温度和反应活化能等有关，故改变 温度除了能改变各个一次反应的相对速度，影响一次 反应产物分布外，也能改变一次反应对二次反应的相 对速度。当提高温度后，乙烯收率是否能相应提高， 关键在于一次反应和二次反应的反应活化能大小的比 较，具有较高活化能的反应，其反应速度增长较快。 简化的动力学图式表示如下：