无机化学第7章 金属羰基和π酸配体化合物 (北大)
无机化学第7章金属羰基和π酸配体化合物(北大)
电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d[Ru2(NH3)10N2]Cl4
双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl
3. NO配体
3电子给体， 直线形 单电子给体， 弯曲形 自由 NO = 1876cm–1 直线 NO = 1800~1900cm–1 弯曲形 NO = 1500~1700cm–1
Fe(CO)5的还原及酸碱反应
羰基氢化物HMn(CO)5
二.类羰基化合物
类羰基配体: 给体, *受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体 固氮酶的模型化合物 [Ru(NH3)5N2]Cl2 端基: M: NN 桥基: M: NN: M 侧基
5. 羰基化合物的成键和分子光谱
CO的分子轨道示意图(10e)
CO的HOMO为给体(碱) CO的LUMO为受体(酸)
金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图
羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大 则C O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小
136
1687
16
4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M 给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱) 酸性: PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3
北师大版无机化学习题答案(上、(下册))
第一章物质的结构1-1 在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有种含不同核素的水分子？由于3H太少，可以忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？1-2 天然氟是单核素（19F）元素，而天然碳有两种稳定同位素（12C和13C），在质谱仪中，每一质量数的微粒出现一个峰，氢预言在质谱仪中能出现几个相应于CF4+的峰？1-3 用质谱仪测得溴得两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为79Br 789183占50。
54%，81Br 80。
9163占49。
46%，求溴的相对原子质量（原子量）。
1-4 铊的天然同位素203Tl和205Tl的核素质量分别为202。
97u和204。
97u，已知铊的相对原子质量（原子量）为204。
39，求铊的同位素丰度。
1-5 等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgBr）=1。
63810：1，又测得银和氯得相对原子质量（原子量）分别为107。
868和35。
453，求碘得相对原子质量（原子量）。
1-6 表1-1中贝采里乌斯1826年测得的铂原子量与现代测定的铂的相对原子质量（原子量）相比，有多大差别？1-7 设全球有50亿人，设每人每秒数2个金原子，需要多少年全球的人才能数完1mol金原子（1年按365天计）？1-8 试讨论，为什么有的元素的相对质量（原子量）的有效数字的位数多达9位，而有的元素的相对原子质量（原子量）的有效数字却少至3～4位？1-9 太阳系，例如地球，存在周期表所有稳定元素，而太阳却只开始发生氢燃烧，该核反应的产物只有氢，应怎样理解这个事实？1-10 中国古代哲学家认为，宇宙万物起源于一种叫“元气”的物质，“元气生阴阳，阴阳生万物”，请对比元素诞生说与这种古代哲学。
1-11 “金木水火土”是中国古代的元素论，至今仍有许多人对它们的“相生相克”深信不疑。
与化学元素论相比，它出发点最致命的错误是什么？1-12 请用计算机编一个小程序，按1.3式计算氢光谱各谱系的谱线的波长（本练习为开放式习题，并不需要所有学生都会做）。
北京大学无机化学课件
第一章 酸碱化学
1. 元素在周期表中的酸碱性 2. 酸碱质子理论和酸碱概念的相对性 3. Lewis酸碱 4. 软硬酸碱
1.元素在周期表中的酸碱性
元素周期表中酸性和碱性元素的分布区域
第一过渡系金属的氧化态和酸性的关系
2. 酸碱概念的相对性
醋酸为碱： CH3COOH +H2SO4 CH3COOH2+ HSO4 醋酸为酸： CH3COOH + H2O H3O + CH3COO
EDTA
配位数（coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?
Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比 配位数 配体数
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
多齿配体
-OOC -OOC
NCH2CH2N
COOCOO-
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
EDTA配合物的结构
三.配合物的几何构形
❖配位数2 (D∞h ) ❖配位数3 (D3h)
❖配位数4 （D4h和Td 点群） ❖ 配位数5 （D3h和T4v 点群） ❖ 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） ❖ 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
K2Pt(CN)4.0.3Br.3H2O 配合物(分子导线)
2. 基础研究: 量子化学为基础, 波谱学方法 新型无机化合物的合成, 反应机理, 结构表征
《无机化学》(北师大等校第四版)答案
2-1解：O2：.. .. H2O2: .. ..
: O＝O: H—O—O—H
共12e共14e
CO: .. CO2: .. ..
:C＝O: :O＝C＝O:
共10e共16e
NCl3.. SF4
F
Cl|
F—S—F
N ..|
F
Cl Cl
共34e
共26e
2-3答：LiH: Li的电子排布:1s22s1H的电子排布:1s1
1-25．解：N=1l=1m=0这一套量子数是不存在的
1-26．解：（a）l=0 (b) l=1 (c) l=2 (d) l=0 (e) l=3 (f) l=4
1-27.解：4s能级有1个轨道5p能级有3个轨道
6d能级有5个轨道7f能级有7个轨道
5g能级有9个轨道
1-28．解：（a）K : 1s22s22p63s23p64s1(b) AL: 1s22s22p63s23p1
（4）XeF2:由VSEPR模型知，XeF2分子属于AY5型分子，AY5的空间构型为三角双锥体，为保证两个Xe不能垂直。略去电子后，XeF2分子应为角形分子，但夹角一定不为90o，其夹角为120o>∠Xe-F-Xe>90o范围内。
（5）SF6：由VSEPR模型知，SF6属AY6型分子，空间构型为正八面体，即其键角为90o。
(c) Cl : 1s22s22p63s23p5(d) Ti : 1s22s22p63s23p64s23d2
(e) Zn : 1s22s22p63s23p64s23d10(f ) As : 1s22s22p63s23p64s23d104p3
1-30.解：a .Be 2s2
b. N 2s22p3
c. F 2s22p5
北大中级无机化学有机金属化学(2)
H H H CH 4
H H H N H3 OH2 H H FH H
H
2. 等瓣相似
R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) ―Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
练习
写出下列化合物 的结构、总价电子计数和金属原子 的氧化态 1. (5–C5H5)Mn(CO)3 2. (5–C5H5)Mo(CO)2 (3–C3H5) 3. (5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3)
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na+ + H2
FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
Alkylidyne （ CR ）次烷基配合物 Carbyne配合物
3电子给体
OM e (O C ) 5 M o= C Ph OC
+
Br CO Mo OC C O C Ph
+
B B r3
CO
+
B B r2 (O M e )
卡宾化合物
卡拜化合物
Carbene 和 Carbyne的配合物
讨论：
1. 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和总价电子计数,
R2 C M CR
金属羰基化合物
•
Mo(CO)6Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8
•
W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8
•
Fe2(CO)9 Co4(CO)12
•
Rh4(CO)12
•
Ir4(CO)12
•
Fe3(CO)12
•
Ru3(CO)12
•
Os3(CO)12
•
Ru6(CO)18
• 除二元的金属羰基配合物外，还有羰 基合金属配阴离子。如 [Mn(CO)5]- [Co(CO)4]- [Fe(CO)4]2-
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3, Ti4+, Zr4+, Hf4+,VO2+, Cr3+, Cr6+, WO4+,Mn2+ Mn7+, Fe3+,Co3+,
无机化学（上）课程重点纲目（师大第四版）[精华]
![无机化学（上）课程重点纲目（师大第四版）[精华]](https://img.taocdn.com/s3/m/2a2addfd988fcc22bcd126fff705cc1755275f4e.png)
无机化学（上）课程重点大纲第一章原子结构和元素周期系1．了解氢原子光谱和玻尔理论的要点。
2．掌握波粒二象性，德布罗意假设，海森堡测不准原理等概念。
3．重点掌握四个量子数的定义和它的取值要求，并能正确写出任何一个指定电子的正确的四个量子数，以及电子层，能级，原子轨道和运动状态的定义和它们与四个量子数的关系。
4．了解波函数的角度分布和径向分布的图形以及与四个量子数的关系；波函数，电子云和几率的区别。
（特别是s，p和d三种原子轨道的基本形状和在空间的不同伸展方向）5．掌握屏蔽效应和钻穿效应的定义以及用它们解释能级能量的高低（注意能级交错现象）。
6．重点掌握能级组的分组情况(包括含有哪些能级和能量高低排列)，对应的周期数和组内的状态数。
7．要求熟练地写出指定元素的核外电子排布式，价电子构型以及所在的周期，族数，元素所在分，最高氧化态等信息。
8．掌握原子半径和离子半径，电离势，电子亲合势和电负性的定义以及它们的主要应用和在周期表中的变化规律。
第二章分子结构1．掌握共价键的定义和特征，重点是σ键和Π键的定义和性质以及区别。
2．重点掌握价层电子对互斥理论的规则，要求能熟练地应用它来判断分子或离子的价电子对空间构型和分子离子空间构型。
3．重点掌握杂化轨道的类型和空间构型，并能正确判断一般共价分子的成键情况和空间构型(包括σ键数，孤对电子数，杂化类型，杂化轨道空间构型和分子空间构型等内容)。
4．掌握离域大π键的定义，形成条件，并要求正确判断分子中是否有大π键存在以及大π键的类型。
5．掌握分子轨道理论的基本概念，要求能正确写出第二周期非金属的双原子分子或离子的分子轨道排布式，并通过键级的大小判断它们的稳定性大小。
6．掌握各种键参数（键能，键长，键角，键的极性）的定义，并能正确判断分子是极性还是非极性的？哪些分子具有磁性以及磁性大小的估算方法？7．掌握分子间作用力和氢键的基本概念和它们的特点，要求能正确判断分子之间存在哪些分子间力(包括取向力，诱导力，色散力和氢键)。
羰基化合物
近年来,我国的甲醇工业得到了迅速发展,大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,性高,选择性好,许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中,取得显著的经济效益。
但铜基催化剂对毒物极为敏感,容易中毒失活,使用寿命往往达不到设计要求。
在目前的工艺中,导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有: (1) 硫及硫的化合物; (2) 氯及氯的化合物; (3) 羰基金属化合物; (4) 微量氨。
多年以来,各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作,可将合成气中的硫和氯的质量分数降低到0101 ×10 - 6以下,对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。
但对羰基金属化合物(主要是羰基铁、羰基镍) 的脱除还没有引起足够的重视,国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。
实际生产中,这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行,使工厂应用的催化剂达不到设计要求,给企业造成巨大的经济损失。
1 羰基金属化合物形成机理羰基金属化合物是过渡金属与CO 配位体所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合物。
除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外,其他已知的金属羰基配合物验室内,在较温和的压力和温度下将CO 和铁粉或镍粉加热,即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基镍。
在甲醇工业中, 羰基金属主要以Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4形式存在,但其生成机理尚未见系统的研究报道,最新研究认为,在以煤、渣油和焦炉气等为原料生产甲醇过程中,Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 的来源主要有以下两种途径1) 原料气中的CO 对设备与管道的腐蚀而成,金属中铁和镍能在较温和的条件下与CO 气体反应形成羰基化合物:Fe + 5CO(g) Fe (CO) 5 (g)Ni +4CO(g) Ni (CO) 4 (g)(2 ) 造气过程中, CO 与铁、镍结合生成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 ,生成量与Fe 和Ni 的含量以及CO 的分压有关。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Fe, Ru, Os ( d8 )
全部端羰基
端羰基 + 双桥羰基
.[Ru3(CO)12]
Click on an image to view 3D model
端羰基+双桥羰基
Fe3(CO)10(–CO)2
全部端羰基
M4(CO)9(-CO)3
Ir4(CO)12
M6(CO)12(3–CO)4,
[RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)]+
120
136
1520
1687
16
16
4. 膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体 P M 给体, M P *(d轨道)受体, 反馈键 (弱) 酸性:
PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3
6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应
1. 取代反应: CO被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或C5H5－等基团取代
Fe(CO)5 ＋C8H8 C8H8 Fe(CO)3+ 2CO
2. 和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子
Fe(CO)5 ＋3NaOH Na[H Fe(CO)4](aq) + Na2CO3 +
H2O
3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物
Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2Na[Co(CO)4]
Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4
HFe(CO)5+
-
C5H5Fe(CO)2]2
H2SO4 PPh 3
Ph3PFe(CO)4, (Ph3P) 2Fe(CO)3
CH3Mn(CO)5 ( C4v )
HMn(CO)5 ( C4v ) [HV(CO)6 ] ( 不存在) WMe6 ( Oh )
18e (1+7+10) or (2+6+10)
18e (1+7+10) or (2+6+10) 18 e 12e (不符合EAN规则)
3. 多核羰基化合物
单数族( Mn d7, Co d9 )
Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + ….
(150º C, 200 atm, CH3OH)
金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO
5. 羰基化合物的成键和分子光谱
CO的分子轨道示意图(10e)
D3h 对称性，振动谱带数为2
IR的CO伸缩谱带数与结构
配合物 M(CO)6 M(CO)5L M(CO)4L2 M(CO)3L3 异构体 点群 Oh C4v D4h C2v C2v C3v C4v Td 谱带数 1 3(2) 1 4(3,2) 3(2) 2 1 1
trans cis mer fac
8e
电子数 = 9+4+2+1=16
或者 d8 8+4+2+2=16
Cl
Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2
(a) 端羰基
(b) 双桥羰基 (边桥基） 2 -CO 或 –CO
(c) 三桥羰基 （面桥基） 3-CO
提供电子数：2
2. 单核羰基化合物
V(CO)6 ( Oh ) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) Ni(CO)4 ( Td ) 17e (不符合EAN规则) 18e 18e 18e
CO的HOMO为给体(பைடு நூலகம்)
CO的LUMO为受体(酸)
金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图
羰基成键的表征:
分子振动光谱( 红外, 拉曼)
反馈键强, CO的 轨道的电子云密度增大
则C O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低
结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, CO越小
第7章 金属羰基和酸配体化合物
1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰 基 :PR3(膦), :PX3, :AsR3(胂), NO, :CNR(异腈)
2. d区过渡金属为低价态(零价或负价)
HSAB中属于SA
配体为酸( acids)配体，或受体（ acceptor）
HSAB中属于SB , 有空的d轨道或*轨道
弯曲形 NO = 1500~1700cm–1
若干含弯曲形MNO化合物的特征
化合物 MNO/ ° NO/cm1 价电子
[Co(en)2Cl(NO)]+
[IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+ IrCl2(PPh3)2(NO)
121
124 123
1611
1680 1560
18
16 16
IrI(CH3)(PPh3)2(NO)
膦配体取代CO后对 CO振动频率的影响
讨论: 不同膦配体取代CO后, 其他CO的红外振 动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 fac-Mo(CO)3(PCl3)3 fac-Mo(CO)3(PF3)3 1888, 1746 cm–1 1934, 1836 cm–1 1945, 1854 cm–1 2040, 1991 cm–1 2090, 2055 cm–1
C5H6
C7H8Fe(CO)3
C7H8
HgFe(CO)4 Fe(CO)5 NaOH(aq) Na[HFe(CO)4] UV
Hg
+2
C8H8
H
+
H2Fe(CO)4
C8H8Fe(CO)3
Fe2(CO)9 OH [Fe2(CO)8]-2
-
Fe(CO)5的还原及酸碱反应
O O C C O H
0 97 C C Mn
O
C 160pm O
羰基氢化物HMn(CO)5
二.类羰基化合物
类羰基配体: 给体, *受体, 反馈键 1. RNC ( 异腈) R–NC: 例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体
固氮酶的模型化合物 M: NN
M: NN: M
[Ru(NH3)5N2]Cl2
M(CO)L5 M(CO)4
讨论:
M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n– 哪一个的羰基振动频率高?
Mn(CO)6＋ ~2090 Cr(CO)6 ~2000 V(CO)6 ~1860
Mn (CO)3(dien)＋ ~2020, ~1900 Cr (dien) (CO)3 ~1900, ~1760
4个面桥基
4. 羰基化合物的制备
a. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200º C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150º C, 35atm)
合成Fe(CO)5的高压反应釜
中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围
自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1
二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1
三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1
Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱
液体Fe(CO)5中羰 基振动的红外和拉 曼光谱
( FeF63–, SiF62– 等为HA-HB的静电 作用)
1.金属羰基化合物(carbonyls)
EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法
2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）
一.羰基化合物
1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5
L的碱性减弱, MCO的反馈减小, CO 增加
第7章本章习题
2，3，4，5，9
端基:
桥基:
N
侧基
M N
4+ Ru
N
Cl PR3
N Rh N PR3
N Ru NH3
双氮桥式配体 [Ru2(NH3)10N2]Cl4
双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2Cl
3. NO配体
M
N
O
O M N
3电子给体， 直线形
单电子给体， 弯曲形
自由 直线
NO = 1876cm–1 NO = 1800~1900cm–1
1. 有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 d区元素 八隅律 ns np (n-1)d 1 3 5 9个轨道 容纳18个电子
例:
Cr
Mn
3d54s1
3d54s2
6e
7e
Fe
Ph3P
3d64s2
CO Ir PPh3
*b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation)
CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)
(AlCl3, 苯)
Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2
(250º C, 350 atm)