淀粉的研究进展

淀粉精细化学品

课题名称：淀粉衍生物絮凝剂的研究进展

姓名：马玉林

学号：P102014101

专业年级：10级化学工程与工艺一班

2012年10月22日

淀粉衍生物絮凝剂的研究进展

马玉林

（西北民族大学，甘肃兰州730100）

【摘要】近年来，全世界对淀粉衍生物絮凝剂的研究、开发、应用方面取得了显著进展。文章对淀粉衍生物絮凝剂的研究进行了综述，指出淀粉絮凝剂在研究中存在的问题和发展趋势，认为改性淀粉絮凝剂是最有发展前景的绿色絮凝剂之一。

【关键词】絮凝剂；改性淀粉；废水处理

近年来，合成有机高分子絮凝剂由于具有相对分子质量大、分子链官能团多的结构特点，在市场占绝对的优势。但随着石油产品价格不断上涨，其使用成本也相应增加，并且合成类有机高分子絮凝剂由于残留单体的毒性，也限制了其在水处理方面的应用。20世纪70年代以来，美、英、日和印度等国结合本国天然高分子资源，开展了化学改性有机高分子絮凝剂的研制工作。经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、廉价等显著特点。

在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究、开发尤为引人注目。因为淀粉来源广。价格低廉。并且产物完全可被生物降解，因此，进入20世纪80年代以来，改性淀粉絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长趋势，美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉生物絮凝剂，进几年，我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。

1 淀粉类絮凝剂

淀粉的资源十分丰富，自然界中淀粉的含量远远超过其他有机物，是人类可以采用的最丰富的有机资源，也是开发最早、最多的一类天然高分子絮凝剂。淀粉分子带有许多羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化和交联等反应，可改变淀粉的性质。淀粉还能与屏息脂、丙烯酸、丙烯酰胺等人工合成高分子单体起连枝共聚反应，分子链上接有人工合成高分子链，使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子两者的性质。

目前，改性淀粉已广泛用于食品、石油、造纸、电镀、印染和皮革等工业废水处理、污泥脱水，饮用水净化，重金属离子去除和矿物冶炼。淀粉衍生物絮凝剂主要有以下4种。

1.1阳离子型淀粉衍生物絮凝剂

阳离子型淀粉衍生物絮凝剂可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。它对无机物质悬浮或有机物质悬浮液都有很好的净化作用，使用的pH范围宽，用量少，成本低。

阳离子淀粉是在碱性介质中，由胺类化合物与淀粉的羟基直接发生亲核取代

反应而得到的.D.Sableviciene等（1.2）以N-(2.,3-环氧丙基)三甲基氯化铵为醚化剂，合成高取代度马铃薯阳离子淀粉，用其处理以高岭土配成的50g/L的高浊度水，实验结果表明，在相同投加量条件下，取代度为0.27-0.32的阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果最佳。S.Pal等（3）将CHPTAC引入到淀粉骨架中，合成的一系列阳离子淀粉对硅土悬浮物具有良好的絮凝效果，且絮凝效果随CHPTAC链增长而加倍。王瑷等（4）以CHPTAC为醚化剂，制的取代度为0.32的玉米阳离子淀粉，对高浊度的高岭土悬浮液的絮凝实验结果表明，在相同投加量条件下，阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果与聚丙烯酰胺相当。

通过乙烯基单体与淀粉的接枝共聚物阳离子化可制的阳离子改性絮凝剂。赵彦生等（5）利用硝酸铈銨为引发剂，将玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲胺进行阳离子化，制的阳离子淀粉絮凝剂，用这种絮凝剂处理印染废水取得了良好效果。裘兆蓉等（6）以淀粉、丙烯酰胺、环氧丙基三甲基氯化铵为原料合成的高密度阳离子高分子絮凝剂F2.发现相对分子质量为66万的F2对石油污水的澄清效果比常用的相对分子质量为800万的聚丙烯酰胺絮凝剂效果好。潘松汉等（7）用木薯淀粉为原谅，采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂，该阳离子淀粉絮凝剂处理洗煤废水的沉降速度和上层清夜的透光率较聚丙烯酰胺的好。

1.2阴离子型淀粉衍生物絮凝剂

阴离子淀粉可以从水中除去重金属离子，并可与许多高价金属离子生成难溶性盐。

1.2.1含羧基淀粉

羧甲基和氧化淀粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、离子交换、絮凝作用和酸功能等特性质，能与重金属离子、钙离子等生成沉淀。B.S.Kim等（8）一玉米淀粉、三氯氧磷、氯乙酸钠为原料合成的交联羧甲基淀粉，用于处理含铜、铅、汞废水，铜的脱除率达到80%以上，铅、铬、汞脱率大于99%.全易（9）用高交联的淀粉跟氯乙酸反应。得到在淀粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交联淀粉具有优良的吸附重金属离子的能力，且可在重复使用。D.K.Kweon等（10）对比研究了氧化淀粉对铜、锌、铅、铬的吸附效果，结果表明，在相同条件下，氧化淀粉对铜离子的吸附效果最佳。笔者（11，12）以玉米淀粉为主要原料合成了交联氧化淀粉、交联羧甲基淀粉、氧化羧甲基淀粉阻垢剂，其钙去除率大于93%。

1.2.2淀粉黄原酸酯

淀粉黄原酸酯是20世纪70年代发展起来的淀粉衍生物，主要用于处理含重金属废水。将淀粉在碱性介质中与二硫化碳发生磺化后可得到淀粉黄原酸酯。张淑嫒（13）将淀粉黄原酸酯用来处理含镍电镀废水，镍脱除率达到 95％以上，镍余质量浓度小于0.2mg/L低于国家规定的排放标准。王爱明（14）将淀粉用环氧氯丙烷交联，交联淀粉用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸处理，得到不溶性黄原酸酯，再

以双氧水作氧化剂制得不溶性淀粉黄原酸化二硫，它是一种高效重金属脱除剂。邓再辉（15）用不溶性淀粉黄原酸酯 (ISX)处理含铜废水，实验表明，当ISX 加入量为理论加入量的1.4倍时，在室温搅拌反应 4O min．Cu2+ 的去除率可达97％以上，处理后的废水中 Cu2+小于0.2mg/L。宋辉等（16）以玉米淀粉为基材。与丙烯腈进行接枝共聚，经水解制得弱阴离子型絮凝剂，并进一步羧甲基化和磺化．从而合成强阴离子型天然高分子改性絮凝剂 SAH。将 SHA应用于印染废水及造纸厂污水的处理。COD去除率和浊度去除率都达到9O％以上。取得了良好的絮凝效果。

另外。磷酸酯淀粉也可用作絮凝剂，林红梅等H 研究了磷酸酯淀粉／聚胺复合物絮凝剂对脱墨废水的作用效果。磷酸酯淀粉／聚胺复合物对脱墨废水的絮凝性能优于聚丙烯酰胺、硫酸铝和聚胺等。

1．3 非离子淀粉衍生物絮凝剂

1．3．1 接枝淀粉

淀粉链与乙烯基单体在引发剂作用下接枝共聚是淀粉改性制备生物可降解高分子材料的重要途径之一。近20年来，国内外研究人员在该领域取得了突破性的进展。要使淀粉链接上适宜的活性基团，成为理想的改性淀粉絮凝剂，引发剂的筛选是接枝共聚反应的关键所在。国内外许多学者对于将乙烯基单体接枝到淀粉上的试验做了很多（18-26）。N.C．Kar-makar等（22）合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物．将它们用于处理不结焦煤悬浮液效果良好。且淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。常文越(23)利用Ce(Ⅳ)作为引发剂，进行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应，淀粉的接枝率高达 94.9％，支链相对分子质量超过300万．对多种工业污水的絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺。郭玲等[24 ]采用60Co-y射线预辐照的方法制备淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物，将其用作絮凝剂处理生活污水，最佳投加质量浓度为 lOmg／L，可作为工艺控制的参数；接枝物具有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明显的絮凝，且絮粒粗大沉降性能好，处理效果优于国产聚丙烯酰胺。罗逸等[25]用工业淀粉与丙烯酰胺反应得到改性淀粉HD-6,用于处理吉林油田碳酸盐型污水、胜利油田低矿化度污水、江汉油田高矿化度污水、中原油田炼油“三泥”废水．废水处理效果、药剂的毒性及经济可行性等综合评估效果优于聚丙烯酰胺类水处理剂。

1.3.2 糊精

糊精可用作絮凝剂或抑制剂。在浮选金矿时，加入糊精可改善矿物的可浮性，提高浮选的选择性。煤和焦抽砂等矿藏开采时，常伴随很多淤泥，用糊精做絮凝剂，可使淤泥沉积下来。

1.4 两性淀粉衍生物絮凝剂

两性淀粉絮凝剂分子上兼具阴离子、阳离子两种基团。与仅含有一种电荷的阴离子或阳离子淀粉相比，它的性能较为独特。例如，用作絮凝剂的两性高分子淀粉因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系、pH适用范围宽及抗盐性好等应用特点而成为国内外的研究热点。特别是近十年，水溶性两性高分子在水处理行业的应用取得了较大的发展，主要用作染料废水的脱色、污泥脱水剂及金属离子螯合剂等（27，28）。目前，国外对两性高分子水处理剂研究较多的国家有美国、德国、法国和日本。我国对两性高分子水处理剂的研究起步较晚。仅有少数几个单位进行了实验研究，还没有工业化产品。两性淀粉的制备是利用淀粉葡萄糖单元中羟基的反应活性。将其分别与阴、阳离子基团反应得到的。阴离子基团一般是由羧基、膦酰基或磺酸基构成，阳离子基团主要由季铵基团构成。邹新僖(29)先将淀粉用环氧乙烷交联，再与氯乙酸和3一氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反应制备了两性淀粉螯合剂，它对阴离子和重金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量，因此可望用于电镀废水、矿物及冶金工业提取重金属离子和污水处理。王杰等(30)以天然高分子植物粉 F691为原料，通过羧甲基化、接枝共聚和 Mannich三步反应合成出两性天然高分子改性絮凝剂 CGWLC。其对造纸混合污泥的脱水实验表明：在用量为 10～20 mg／L的范围内，对造纸混合污泥有较佳的絮凝脱水效果．能明显改善污泥的沉降性能和过滤性能，其脱水性能优于阳离子聚丙烯酰胺。马希晨等（31）以淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物为原料，通过 Mannich 反应和水解反应，合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂。产物对印染和造纸污水的浊度和 COD去除率优于部分水解聚丙烯酰胺。

2 存在的问题及建议

近年来，我国在淀粉衍生物絮凝剂方面的研究和开发工作已取得了很大进展，合成出一系列环保型絮凝剂。但与国外发达国家相比还存在较大差距，尚存在以下几方面的问题。

2．1 开展机理研究

我国淀粉衍生物絮凝剂品种少、质量不稳定、生产工艺落后、成本高。因而，应充分利用我国丰富的淀粉资源，继续加强对改性淀粉絮凝剂的研究。在对淀粉进行物化改性的同时，应更加系统、全面地开展机理研究，掌握其微观结构，使其成为不仅具有絮凝功能。而且具有缓蚀、阻垢等多种功能的水处理药剂，以满足复杂多变的水质情况的需要。

2．2 使用性能

我国对淀粉改性絮凝剂的实际应用还存在一些不足，尤其是对水处理工艺研究较少。因为影响絮凝剂絮凝效果的因素是多方面的，除与絮凝剂本身的性质及结构特点有关外，还跟水处理工艺有密切关系，如絮凝剂用量、溶液 pH、温度、

离子强度、絮凝时间、搅拌时间和强度等都会影响絮凝效果。因此，今后应加强对絮凝处理工艺的研究，优化絮凝剂产品开发出更加有效的絮凝剂。

2．3 价格

目前，改性淀粉絮凝剂的价格比普通絮凝剂产品高3-8倍，尽管在现有的天然高分子絮凝剂种类中，改性淀粉絮凝剂是最有希望与普通絮凝剂价格持平的，但目前国内外的改性淀粉絮凝剂的价格都较普通絮凝剂高许多，推广使用受到限制。因此淀粉类絮凝剂目前还难以涉足水处理行业。由于淀粉价格便宜，改性淀粉絮凝剂是天然高分子絮凝剂中成本最低的，随着研究的深入，改性淀粉絮凝剂与一般絮凝剂的价格相当是完全可能的。以上几个方面是目前国内外改性淀粉絮凝剂研究中亟待解决的问题，进一步完善改性淀粉絮凝剂的生产技术，改进工艺，提高改性淀粉絮凝剂的性价比是改性淀粉絮凝剂研究发展的趋势。

3.国外产业发展现状与特点

世界性水资源短缺与水质污染问题也日趋加剧,因而水质质量,水资源可持续利用以及水污染治理问题是关系国家社会稳定,经济可持续发展的重大问题,得到了世界各国政府的高度重视,并极大地促进了世界水处理药剂的迅速发展,市场需求量迅速增长,产品应用范围逐年扩展。

近年来,随着国际市场竞争加剧,国际化、规模化、专业化与系列化已成为当前国际水处理药剂产业发展趋势,特点是：

1)大多都是具有规模化生产的大企业, 如美国杜邦、陶氏化学,瑞典凯米沃特、日本旭日成、东洋纺、电工、三洋等公司;

(2)各公司几乎生产各类水处理药剂与材料,具有产业领域宽阔的特点;

(3)针对不同水质处理需求生产多种药剂,形成系列化、专业化生产特点;

(4)注重科技投入,充分利用公司技术积累,同时积极引进新技术,研制开发新产品,提高档次,扩展规模;

(5)企业间跨国兼并重组,形成跨国集团生产销售,扩大市场占有率。

4.我国产业发展现状

在我国絮凝剂企业中，一直以来，产业集中度低，缺乏规模经济效益。近年来，由于市场竞争的不断加剧，企业间的兼并重组和品牌经营进程逐步加快，规模化经营初见成效。在河南巩义地区已形成了基地式的产业群，生产企业达77家，年产量占全国的30%以上。我国给水、废水净化处理工程对絮凝剂的年总需求量约为150一200万吨，年销售额可达12—15亿元

4.1淀粉絮凝剂在市场上的两大优势：

一是我国絮凝剂生产设备投资和成本远远低于国外，故产品在国际市场有较大竞争优势，目前每年净出口量约三四千吨PAC。国内企业完全可以在今后几年将自己的产品推向国际市场。

二是未来几年国内絮凝剂需求会有较大增长。我国提出的污水治理目标是2011年城市污水集中处理率为50％，据估算国家将投入6500亿元人民币来治理工业废水和城市污水。

5.行业政策

2009年6月2日《促进生物产业加快发展的若干政策》已经国务院同意并正式下发。在生物环保领域，我国将重点发展高性能水处理絮凝剂、混凝剂、杀菌剂及生物填料等生物技术产品，鼓励废水处理、垃圾处理、生态修复生物技术产品的研究和产业化。

从2010年年初起，国家发改委、科技部、财政部、工信部四部委联合制定下发了《关于加快培育战略性新兴产业的决定》代拟稿，其中七大战略新兴产业，节能环保排在第一，财政有补贴，税收有减免，十二五规划以及战略新兴产业规划，国家明确提出要重点培育一批大企业。

6. 结束语

改性淀粉絮凝剂的潜在市场是巨大的。目前在水处理行业中改性淀粉絮凝剂约占絮凝剂总产量的0.1％。作为新一代的环境友好材料，开发改性淀粉絮凝剂对环境的保护和再生资源的利用有重要意义。改性淀粉絮凝剂的生产以淀粉为原料，可减少对石油的依赖，同时可促进农业经济的发展。改性淀粉絮凝剂可以在自然环境中生物降解，最终分解为二氧化碳和水，不会对环境产生任何污染。随着对絮凝剂制品需求量的增加和人们环保意识的提高。研究开发淀粉衍生物絮凝剂的前景是非常广阔的。

【参考文献】

[1]Sableviciene D，Klimaviciute R，Bendoraitiene J．et a1．FIoccula．tion properties of high·substitued cationic starches[J]．Colloids SurfA；Physicochem．Eng．Aspects，2005，259：23—30．

[2]Bratskaya S，Schwarz S。Liebert T，et a1．Starch derivatives of highdegree of functionalization：10．Flocculation of kaolin dispersions[J]．Colloids Surf．A：Physicoehem．Eng．Aspects．2005．254：75—80．

[3]Pal S，Mat D，Singh R P．Cationic starch：an effective flocculatingagent 口]．Carbohydr．Polym．，2005，59(4)：417—423．

[4]王琛，李硕文，王惠丰，等。阳离子淀粉絮凝剂的合成及应用[J] 精细石油化工进展。2001，2(8)：13—16．

[5]赵彦生，李万捷。淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物的合成及其性能[J]。水处理技术。1994．20(6)：370—373．

[6]裘兆蓉，裴峻峰，花震言．阳离子高分子絮凝剂 F2合成及表征[J]．江苏工业学院学报。2003。15(3)：17—19．

[7]潘松汉，王真智．接枝聚丙烯酰胺高分子絮凝剂结构和性能的研究[J]．精细化l工。1991，8(3)：12—15．

[8]Kim B S，Lim S T．Removal of heavy metal ions from water bycross-linkedcarboxymethyl corn starch[J]_Carbohydr．Polym．，1999，39：217—223．[9]全易．羧基高交联淀粉阳离子交换剂的合成及应用[J]．环境工程，1991，9(4)：57—59．

[10]Kweon D K。Choi J K。Kim E K，et a1．Adsorption of divalentmetal ions by succinylated and oxidized corn starches[J]．Carbo—hydr．Polym．．2001，46：171—177，

[1 1]Chen Y，Wang G．Adsorption properties of oxidized earboxymethylstarch and CroSS—linked carboxymethyl starch for calcium ion [J]．Colloids Surf．A：Physicochem．Eng．Aspects。2006。289(1—3)：75—83．

[12]Chert Y，Wang G．Synthesis of cross-linked oxidized starchanditsadsorption behavior for calcium ion[J]．J．App1．Polym．Sci．，2006，102(2)：l 539—1 546。

[13]张淑嫒，不溶性淀粉黄原酸酯用于处理含镍废水 [J]．水处理技术，1991，17(5)：329—332．

[14]王爱明．不溶性淀粉黄原酸化二硫的制备及应用 [J]．工业水处理。1993，13(1)：32，

[15]邓再辉．不溶性淀粉黄原酸酯在处理含铜废水中的应用 [J]．矿冶工程，2003，23(3)：46—48．

[16]宋辉，马希晨。SAH阴离子天然高分子改性絮凝剂的合成及应[17]林红梅，卢玉栋，吴宗华．磷酸酯淀粉／聚胺复合物在脱墨废水处理中的絮凝性能[J]．造纸科学与技术，2004，23(2)：29—31．

[18]Finkenstadt V L，Willett J L，Reactive Extrusion of Starch．P0lv．acrylamide Graft Copolymers：Effects of Monomer／Starch Ratioand Moisture Content[J]_Macromo1．Chem．Phys．，2005，206(16)：1 648—1 652．

[19]KiatkaInjornwong S，Chomsaksakul W，Sonsuk M．Radiation m0di．fication of water absorption of cassava starch by acrylic acid／acry．1amide[J]．Radiat．Phys．Chem，，2000，59(4)：413—427．

[20]Han T L．Kumar R N，Rozman H D，et a1．GMA grafted sagostarch as a reactive component in ultra violet radiation curablecoatings[J]．Carbohydr．Polym．，2003，54(4)：509—516．

[21]Lee J S，Kumar R N，Rozman H D。et a1．Pasting，swelling andsolubility properties of UV initiated starch-gmfl-poly (AA)[J]．Food Chem．，2oo5，91(2)：203—211．[22]Karmakar N C。Rath S K。Sastry B S，et a1．Investigation on floe．culation characteristics of polysaccharide-based graft copolymemin coal fines suspension[J]．J．App1．Polym．Sci．，1998，70：2619—2625．

[23]常文越．接枝淀粉高分子絮凝剂的合成及其应用[J]．环境保护科学．1996．22(4)：4．

[24]郭玲，金志浩．淀粉改性絮凝剂的合成及其在污水处理中的应用[J]．山西师范大学学报。2003。17(4)：58—62．

[25]罗逸，郝胜勇．改性淀粉油田废水处理剂应用可行性分析[J]．工业水处理，2001，21(12)：23—25．

[26]Chen Y。Liu S，Wang G．Synthesis and physicochemical pmper- ties of graft co1)olymer of corn starch and acrylamide[J]．PolymerComposites。2006，27(6)：622—631．

[27]Xu S。Feng S，Peng G，et a1．Removal of Pb(II)by crosalinked amphoteric starccontaining the earboxymethyl group[J]．Carbo— hydr．Polym．，2005，60(3)：301—305．

[28 3xu s，Feng S，Yue F，et a1．Adsorption of Cu(II)ions from an aqueous solution by crosslinked amphoterie starch[J]．J．App1．Polym．Sci．，2004，92(2)：728—732．[29]邹新僖，两性淀粉螯合剂吸附性能的研究 [J]．功能高分子学报，1996，9(3)：468—474．

[30]王杰，肖锦，詹怀宇，两性高分子絮凝剂的制备及其应用研究[J]．环境化学。2001。20(2)：185—190．

[31]马希晨，吴星娥，曹亚峰．淀粉基两性天然高分子改性絮凝剂的合成[J]．吉林大学学报，2004，42(2)：273—277．