二茂铁金属配合物- 苗波波
二茂铁的绿色合成
二茂铁的绿色合成前言1951年Kealy和Panson在合成富瓦烯( Fulvalene)时，意外地发现了二聚环戊二烯铁(Cs珑一Fe一几姚)。
次年，Wikinson和Woodward确认它是一种夹心结构(Sandwich Stricture)的金属7r一配位化合物，从而命名为二茂铁(Fernocene)。
二茂铁又名二环戊二烯合铁，学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成有机金属配合物，它具有独特的夹心形结构。
在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物[1]，在医学、聚合物、电化学、液晶材料等领域有着广泛的应用。
[2]目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。
化学合成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。
电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。
随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。
【实验目的】①掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。
②学会通过熔点的测定等手段来分析鉴定二茂铁。
③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。
实验部分【实验原理】二茂铁的合成方法可分为电解合成法和化学合成法。
电解合成法能连续操作，但产率低，操作复杂，污染大。
化学合成法的应用较多，国内主要有醇钠法、有机胺法，但存在试剂要求多、反应时间长和有污染等方法自身的缺点，不利于大规模工业生产。
本实验采用以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，以环戊二烯（CPD）、氯化亚铁和氢氧化钾为原料进一步反应得到粗产物，然后用石油醚萃取混合液来提纯二茂铁。
8NaOH+2C2H6+FeCl2·4H2O=(C2H5)2Fe+2NaCl+6NaOH·H2O 该方法的有点是简化了环戊二烯脱质子步骤。
二茂铁高分子磁性吸波剂的结构与电磁性能研究
二茂铁高分子磁性吸波剂的结构与电磁性能研究＊林 云1,邓 科2,林展如1(1.四川师范大学化学与材料科学学院,四川成都610066;2.宜宾天原集团股份有限公司,四川宜宾644004)摘 要: 合成了二茂铁酰腙型金属(Mn、Fe、Co)配位的高分子吸波剂(OPA-M),研究表明,OPA-M取代基为共轭体系较大的联苯基,配位金属为M n时,它的最大的反射衰减量(R)为-15dB(6.9GH z),R>-10 dB的频宽4.2GH z(5.8～10.0GH z)。
另外,OPA-Mn 含3%炭纤维的复合吸波材料最大反射衰减量为-18 dB(8.5GH z),R>-10dB的频宽为6.0GH z(5.5～11.5G Hz),而密度仅2.2g/cm3,因此,这种新一代高分子磁性吸波剂在理论研究和军工应用有重要价值。
关键词: 二茂铁高分子吸波剂;吸波特性;电磁参数中图分类号: TB332文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2008)07-1104-041 引 言目前,广泛应用的吸波剂主要是铁氧体,多晶纤维,纳米材料和导电高分子,但单一吸波材料存在吸波频带窄等问题,难以适应飞行器的宽频应用[1]。
虽然,常用多层电磁复合吸波材料达到展宽吸收频带,但却使工艺复杂化。
近年来,国际上出现了从分子设计探索轻质吸波剂的新思路,其中,引人注目的是Courric 等[2,3]报道的大分子视黄碱盐(re timy l shifflas salts)制成的吸波涂层,它可使雷达散射截面积(RCS)减少80%,而密度仅为铁氧体的1/10,引起了各国的高度重视。
虽然,国内外己发表了数十篇轻质的导电高分子复合吸波剂[4～6],但其吸收带宽较窄,因此,我们在前期研究的基础上,将二茂铁高分子磁体中的“磁性”部分,接到导电高分子或金属有机配位聚合物中的“导电共轭”片段中,使“磁性”与“电性共存”于大分子共轭体系中。
从而使二茂铁酰腙高分子有本征性的导磁和导电功能,因此,有望研发出新一代轻质、宽频吸收的高分子吸波材料。
二茂铁简介
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二茂铁中心铁原子的氧化态为+2， 每个茂环带有一个单位负电荷。因此每 个环含有6个π电子，符合休克尔规则 中4n+2电子数的要求（n为非负整 数），每个环都有芳香性。每个环的6 个电子*2，再加上二价铁离子的6个d 电子正好等于18，符合18电子规则
物理性质
二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空 和加热时迅速升华。和其他对称且不含电荷 的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂， 如苯，但不溶于水。 二茂铁在100°C时显著升华。 沸点：249℃ 熔点：174 ℃ 密度： 2.69 g/cm³
二茂铁
二茂铁（英文：Ferrocene），或称环 戊二烯基铁，是分子式为Fe(C5H5)2的有机 金属化合物。 二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也 是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊 二烯环与铁原子成键。
二茂铁的发现
二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大 学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理 氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯 （Fulvalene），但却意外得到了一个很稳定的橙 黄色固体。当时他们认为二茂铁的结构并非夹心， 而是如上图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环 戊二烯基负离子。 与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化 剂时也得到了该橙黄色固体。
二茂铁的制备
二茂铁可通过很多方法制备，比较常用的包括令环戊 二烯基钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应： FeCl2 + 2C5H5Na → 2NaCl + (C5H5)2Fe 另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙 胺、二乙胺等）存在下反应： FeCl2 + 2C5H6 + 2Et3N → (C5H5)2Fe + Et3NHCl
二茂铁
二茂铁结构：
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环 戊二烯的环之间。
在固体状态下，两个茂环相互错开成全错构型， 温度升高时则绕垂直轴相对转动。
穆斯堡尔谱学数据显示，二茂铁中心铁原子的氧化态 为+2，每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含 有6个π电子，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求 （n为非负整数），每个环都有芳香性。每个环的6个 电子*2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18， 符合18电子规则，因此二茂铁非常稳定。
End
当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如 右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二 烯基负离子。
与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将 环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂 时也得到了该橙黄色固体。
罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森， 及恩斯特·奥托·菲舍尔 分别独自发现了二茂铁 的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成 二茂镍和二茂钴。
二茂铁在100°C时显著升华。
二茂铁的化学性质：
二茂铁不适于催化加氢，也不作为双烯体发生 Diels-Alder反应，但它可发生傅-克酰基化及 烷基化反应。
与亲电试剂反应：
二茂铁具有芳香化合物的显著特征，可 与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生 物。大多数取代的类型是1-取代物、 1,1'-二取代物及1,2-二取代物（带“'”表 示在A环上，不带则表示在B环上）。
氧化还原反应：
二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 [(η5-C5H5)2FeIII]+，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。 由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化 剂，以六氟磷酸盐 [PF6]− 或氟硼酸盐 [BF4]− 的形式存在。[16] 环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基） 使得电极电势值上升；而给电子基（如甲基）则使得该值下降， 氧化变得容易。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐 [Fe(η5C5Me5)2][tcne] （tcne=四氰乙烯）具有不寻常的磁性性质，[17] 为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。
1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物的晶体生产与结构分析
1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物的晶体生产与结构分析*中山大学化学学院应用化学，广州，510275摘要：实验中制备了[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，培养得到合适的单晶后，通过X射线衍射仪对其晶体结构进行分析，收集相关数据。
然后使用Olex2软件，SHELXTL程序解析得到的单晶衍射数据，通过数据分析及精修得到这两个化合物的的晶体结构参数；并用Diamond软件绘制晶体结构图。
实验结果表明，在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍中，镍是四面体配位，由于氯原子间强大的斥力，存在一个较大的Cl--Ni--Cl角（124.47(3)0），而两个Cl-Ni-P角的不同是由于空间位阻的存在，二茂铁配体表现出稍微扭曲。
[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯属于单斜晶系，P21/c空间群，Mr= 772.71，其中的Pd是平行四边形配位，其处于两个P 原子和两个顺式1C 原子组成的假平面中心，Pd 一P1和Pd 一P2的键长分别为2.2933(8) Å和2.2774(8) Å，P1和P2原子都与Pd的两个C l原子所组成的平面有些偏离, 可能是由于四个苯基的空间位阻所致，扭曲程度越大Pd一P键就越长。
两者的中心配位原子不一样，中心原子的配位方式不一样，因此相应的键角和键长也不一样。
关键词1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物晶体结构结构分析1.引言晶体由原子组成的点阵在三维空间呈有序排列，类似于光线和光栅的作用，当一束单色X 射线照射到某一小晶体上，由于晶体内部结构及其周期性，点阵面间距d与X射线入射角之间符合布拉格(Bragg)方程：2dsinθ=nλ时，产生相干现象，就会产生衍射效应。
当X 射线穿过物体时，电场使带电粒子（电子和质子）振荡，结果是带电粒子本身又成为辐射源，这称为散射。
二茂铁性质计算及分析
二茂铁物理化学性质
1.二茂铁性质定性分析
从传统配位化学的角度来看，铁原子经两个茂基配位后，核外电子总数为 36，相当于 希有气体氪 Kr 的原子结构，完全符合 E.A.N 规则，相当稳定。 用原子轨道线型组合法定性分析(5-C5H5)2Fe 的分子轨道。C5H5-有 5 个轨道，其中有一个 强成键 MO，两个简并弱成键 MO 和两个反键 MO，6 个电子；Fe2+有(3d,4s,4p)9 个价层轨 道，6 个价电子。对于(5-C5H5)2Fe 来说，分子轨道应容纳 18 个价电子。由其分子轨道能级 图(下图)可看出，二茂铁中 Fe2+的 6 个价电子和两个 C5H5-环的 12 个电子，共 18 个电子，分 别填入 a1g， a2u， e1g， e1u， e2g， a`1g 分子轨道中， 9 个成键与非键分子轨道和 10 个反键轨道， 而 18 个电子正好占入成键与非键轨道，形成封闭结构，由于分子中无单电子存在，故二茂 铁为抗磁性。
二茂铁性质计算及分析
二茂铁（英文：Ferrocene） ，或称环戊二烯基铁，是分子式为 Fe(C5H5)2 的有机金属化合 物。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯 环与铁原子成键，其开创了环戊二烯基与过渡金属的众多 π 配合物的化学，也为有机金属 化学掀开了新的帷幕。 二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。 常温下为橙黄色粉末， 有樟脑气 味。熔点 172-174℃，沸点 249℃，100℃以上能升 华，为分子化合物；不溶于水，易溶于苯、乙醚、 汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生 作用，化学性质稳定，400℃以内不分解。其分子为 非极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射 性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等 行业具有广泛的应用。二茂铁为抗磁性物质，但在 酸性溶液中易被氧化成蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子。
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定
二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。
它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。
自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。
二茂铁它具有夹心式结构。
铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。
二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。
在高于100℃时就容易升华。
它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。
制取二茂铁的方法[1-3]很多。
通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。
②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。
该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。
例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。
1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物的合成
1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物的合成摘要：本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。
接着在惰性气氛围中通过二茂铁双膦金属有机化合物与金属盐以及金属前体配合物反应，制备系列金属配合物。
然后称量各产物的产量并计算产率；并用红外光谱图表征实验中1,1'-二(二苯基膦)二茂铁、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；还用TLC图检查1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的杂质，最后用核磁共振谱图表征1,1'-二(二苯基膦)二茂铁。
关键词：二茂铁双膦金属有机化合物 1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物红外光谱图核磁共振谱图1.引言金属有机化合物，是一类至少含有一个金属-碳(σ或π)键的化合物，通常大多数只能在无氧无水条件下制备。
二茂铁（又名双环戊二烯基铁）是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，普遍被用作其他有机铁化合物的原材料。
常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。
熔点 172.5～173℃，沸点249 度，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、烷烃等有机溶剂。
其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。
二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间，在固体状态下两个茂环相互错开成全错的构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。
二茂铁的环能进行亲电取代反应，例如烷基化、酰基化等多种反应，从而对二茂铁进行衍生和功能化。
本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。
图 1 用二茂铁合成 1, 1'-二(二苯基膦)二茂铁的反应式金属催化偶联反应是现代有机化学的研究热点领域，为一些在通常情况下难于构建的碳-碳键，碳-氮键等提供了简洁高效的方法学，其中以有机膦配体金属配合物应用最为广泛。
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姓名：苗波波 2013年12月26日
物理性质 化学性质（分子轨道理论） 制备方法 应用
物理性质简介
二茂铁，(η5-C5H5)2Fe,又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁 。是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合 物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。
常温下为橙黄色粉末， 100℃以上能升华，有樟脑气味；不 溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。
e2u e2g
e﹡ 2g a﹡ 2u
e﹡ 1u
e2u
e﹡ 1g a﹡ 1g a1g e2g
铁原子轨道 Fe: 3d64s2 9个原子轨道
4p e1u 4p a2u 4s a1g 3d a1g 3dz2 3dx2-y2, 3dxy, (e2g) 3dyz, 3dzx, (e1g)
g : 中心对称 gerad u : 非中心对称 ungerad a ：非简并 e: 二重简并
应用
抗震剂
汽油添加剂二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面，增强了 其导热性
医药方面
抗癌活性
材料方面
利用二茂铁容易升华用于成积某种特定的富勒烯或碳纳米 管
配体原料
合成药物及农用化学品
用同样方法可以得到其他八条分子轨道。 最后，由环戊二烯基的配体 群轨道与 Fe 原子的价电子轨道，按对称性匹配原则组合成成二茂铁的 分子轨道，
能级
轨道的 对称性
配体群轨道
Fe原子轨道
3dz2
二茂铁分子 轨道
3dx2-y2 3dxy
3dyz 3dxz
4px 4py
4pz 4s
二茂铁分子轨道
两个Cp配体轨道群 10条原子轨道 (错位 D5d)
制备方法
1. 在四氢呋喃溶液里，通过钠或氢氧化钠和环戊二烯作用生成钠 盐，然后再和金属卤化物或羰基化合物反应，是最常用的方法 。 2C5H6+2Na THF C5H5Na+H2 2C5H5Na+FeCl2 (C5H5)2Fe+2NaCl
2. 利用强有机碱，最好是过量的乙二胺和反应产生的盐酸作用。
3. 直接通过环戊二烯或双环戊二烯和金属或金属羰基化合物反应 ，也可以得到环戊二烯化合物。
化学性质
具有化学稳定性（浓盐酸中煮沸也不容易分解）、高度热 稳定性（500度以内不分解 ） 包含两个环戊二烯环与铁原子成键，每个环含有6个π电子 ，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求（n为非负整数）， 具有芳香性。每个环的6个电子*2，再加上二价铁离子的6 个d电子正好等于18，符合18电子规则稳定结构。
五条分子轨道可分为三类: 一类没有节面，第二类是有一个节面的简并 轨道，第三类是有两个节面的简并轨道。
我们将两个环戊二烯基环的一共十条p轨道组合成十条配体群轨道。例 如按照对称性匹配的原则，第一个环中的轨道和第二个环中的轨道可以 线性地组成合二条配体群轨道a1g和a2u(g表示中心对称, u表示中心反对称 )。
e1g e1u a2u a1g
10个π轨道
e1u e1g a2u a1g
18个电子分别进入8个成 键轨道和一个非键轨道
8对 成键轨道 / 反键轨道 3个非键轨道（1个用于成键；2个在反键）
二茂铁的衍生物 二茂铁为对称性较高的分子( D5d 群) , 结构最稳定，在二茂 铁中, 由于环戊二烯的环具有最显著的芳香性。基于这种 原因, 到目前为止据文献报导, 己经制备了数百种二茂铁衍 生物。 二茂铁衍生物, 是以二茂铁中的“ 茂” 作为母体, 通过金 属化, 酞基化、卤化、硝化等不同的方式得到各种不同的 二茂铁衍生物。
。
分子轨道理论解释二茂铁的化学成键
茂环和金属原子之间的键合要通过茂环的分子轨道和金属 的原子轨道组合成茂金属分子轨道。 在五元茂环上,有五个π原子轨道, 经线性组合得出五个π分 子轨道。再由茂环上的π分子轨道与Fe之间形成的离域π键 。
环戊二烯基的非定域p分子轨道的形成图可表示如下：这些轨道的正 负区域及节面数可表示如下: