石墨烯的制备与表征
石墨烯的制备方法及其性能表征研究
石墨烯的制备方法及其性能表征研究石墨烯是一种二维晶体材料，由单层碳原子构成的六角形排列。
它具有许多特殊的物理和化学性质，如极高的导电性和热导率、强的力学性能和化学稳定性等。
这些性质使得石墨烯在电子学、光电器件、催化、传感器、储能等领域具有广泛的应用前景。
本文主要介绍石墨烯的制备方法及其性能表征研究。
石墨烯的制备方法有多种，如机械剥离法、化学气相沉积法、热分解法、还原氧化石墨烯法等。
其中，机械剥离法是最早的一种方法，它是通过粘贴胶带或用一个针尖插入石墨进行石墨片剥离得到单层石墨烯。
这种方法简单易行，但是只能得到小面积的石墨烯晶体，并且剥离过程中会引入大量缺陷。
化学气相沉积法是一种比较常用的石墨烯制备方法。
它可以通过将金属衬底（如铜、镍等）置于高温下，加入一定的碳源（如甲烷、乙烯等）和氢气，使得石墨烯生长在金属下方，并在后续步骤中通过化学腐蚀去除金属衬底得到石墨烯。
热分解法则是将高温下的芳香烃分子裂解成碳原子，生成石墨烯的方法。
这种方法可以得到高品质的石墨烯，并适合进行大规模合成。
还原氧化石墨烯法则是将氧化的石墨烯还原成石墨烯。
这种方法可以通过化学还原、热还原等方式实现，但仍然存在一定的缺陷和挑战。
石墨烯的性能表征研究主要包括光学、电学、力学等方面。
这些性质的测试需要使用一系列的实验技术和仪器，如拉曼光谱、透射电镜、扫描电子显微镜、压电力学仪等。
拉曼光谱是石墨烯最常用的表征手段之一，它可以通过检测碳原子之间的振动模式获取石墨烯晶体结构的相关信息。
透射电镜则可以用来观察石墨烯的颗粒大小、形貌和晶体结构等，是一种非常常用的性能表征方法。
扫描电子显微镜和压电力学仪则可以用来研究石墨烯的力学性能、导电性能等。
在石墨烯的应用方面，目前已经涌现出了许多有趣的研究成果。
石墨烯晶体的高导电性和热导率使得其成为一种优秀的传感元件，如可以应用于气体和生物传感器等领域。
此外，石墨烯的力学性能也很优异，有望作为一种高强度材料应用于多种机械领域。
石墨烯的制备及表征
石墨烯的制备及表征李亮;胡军;班兴明;陈郁勃【摘要】为了得到高性能的石墨烯材料,采用水合肼、茶多酚与抗坏血酸3种不同的还原剂将氧化石墨烯还原制备得到石墨烯.通过红外光谱、X射线衍射、接触角对产物的结构进行表征,采用四探针法测试电导率,循环伏安法和计时电位法测试电化学性能.水合肼、茶多酚与抗坏血酸这3种还原剂都能有效地将氧化石墨烯结构中的亲水基团去除,得到疏水的石墨烯.通过比较3种还原剂制备的石墨烯的电化学性能,发现通过茶多酚还原得到的石墨烯的导电性能最好,当电流密度为3 A/g时,茶多酚还原得到的石墨烯电容性能达到609 F/g,保持率达到87.71％.这表明由茶多酚还原得到的石墨烯具有更为优良的电化学性能.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2014(036)008【总页数】5页(P46-50)【关键词】石墨烯;茶多酚;电化学性能【作者】李亮;胡军;班兴明;陈郁勃【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O633石墨烯因其优异的电学﹑光学和机械性能被科学界称作奇迹材料[1-2]，吸引了众多科学家和大量科研资金的投入，石墨烯的发现更是获颁 2010年度诺贝尔物理学奖[3-5].石墨烯最常用的制备方法是氧化还原法，步骤是先将石墨氧化成氧化石墨，再将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，最后将氧化石墨烯还原成石墨烯.过程中常用到的氧化剂为高锰酸钾，高氯酸等，常用的还原剂为水合肼，联氨等.本文分别采用传统的水合肼，茶多酚，抗坏血酸作为还原剂，将氧化石墨烯还原成石墨烯，并将不同还原剂还原得到的石墨烯产物的电化学性能进行对比研究.1 实验部分1.1 石墨烯的制备方法a.水合肼作为还原剂：取一定量氧化石墨烯放入30 mL蒸馏水中，超声分散30 min后加水稀释至100 mL.用25%的氨水调节pH=10.向氧化石墨烯悬浮液中加入2 mL水合肼，使其混合均匀.加热至90 ℃，搅拌5 h.将所得产物过滤，用蒸馏水洗涤，真空60 ℃干燥24 h.密封保存，备用.b.茶多酚作为还原剂：取2 g绿茶粉加入到100 mL蒸馏水中，煮沸.过滤掉剩余茶叶粉末，绿茶水备用.取一定量氧化石墨烯加入到上述绿茶水中，加热至90 ℃，搅拌10 h.将产物过滤，用蒸馏水洗涤，真空60 ℃干燥24 h.密封保存，备用.c.抗坏血酸作为还原剂：取一定量氧化石墨烯放入30 mL蒸馏水中，超声分散30 min后加水稀释至100 mL.取一定量维生素C片研磨成粉末，加入氧化石墨烯悬浮液中，搅拌使其混合均匀.加热至90 ℃，搅拌24 h.将所得产物过滤，用蒸馏水洗涤，真空60 ℃干燥24 h.密封保存，备用.1.2 石墨烯的表征红外光谱(FT-IR)测试采用TJ270红外光谱仪，X射线衍射(XRD)测试采用BrukerD8 X射线粉末衍射仪.电化学性能测试是以1 moL/L KCl溶液为电解液，将产物固定在铂盘电极上作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的三电极体系中进行.2 结果讨论与分析2.1 红外光谱分析(FT-IR)图1为采用不同还原剂还原氧化石墨制备的石墨烯的红外光谱图.从图中可以看出不同还原剂制备的石墨烯光谱图均在3 450 cm-1和1 632 cm-1处出现吸收峰，这与石墨原料的红外光谱图基本一致[6]，而未出现氧化石墨中一些极性基团的吸收峰，说明在还原剂的作用下，石墨烯中的含氧官能团大大减少，还原效果较好. 注：(a)水合肼，(b)茶多酚，(c)抗坏血酸图1 采用不同还原剂制备的石墨烯的红外光谱图 Fig.1 FTIR spectrum of graphene2.2 X-射线衍射分析(XRD)图2为产物的X射线衍射谱图，图中在2θ角为22.4°和7.2°出现了衍射峰，22.4°处的衍射峰对应石墨的(002)晶面，说明部分氧化石墨中的含氧官能团被除去了，同时说明石墨烯微晶排列较为无序或者存在较大的晶格缺陷，无法回到有序排列的状态.7.2°可能对应未氧化完全的氧化石墨(001)晶面的衍射峰.注：(a)水合肼，(b)茶多酚，(c)抗坏血酸图2 采用不同还原剂制备的石墨烯的XRD图 Fig.2 XRD patterns of graphene2.3 电导率表1为3种不同还原剂制备的石墨烯的电阻率和电导率数据.石墨在强氧化剂的作用下，其结构中的sp2结构和共轭π键被破坏，形成羟基，羧基及环氧基等极性官能团，形成sp3杂化的氧化石墨.结构层中的共轭π键被破坏，导致氧化石墨是绝缘体.氧化石墨经过还原剂还原后，其结构中的极性官能团被除去，恢复表面共轭结构，从而恢复期导电性.图中数据也说明了这一点，石墨烯(茶多酚)的电导率为2.604 S/cm，其导电性最好.表1 3种不同还原剂制备的石墨烯的电导率数据Tabel 1 Conductivities of graphene prepared by three different reducing agents样品电阻率/(Ω/cm)电导率/(S/cm)石墨烯(水合肼)0．5961．678石墨烯(茶多酚)0．3842．604石墨烯(抗坏血酸)0．472．1282.4 接触角从表2中可以看出，3种还原剂制备的石墨烯的接触角都大于90°，说明产物是完全疏水的，氧化石墨烯GO层状结构中含有大量的极性基团，例如羟基，羧基，羰基以及环氧基等，大大增强了GO的亲水性能，所以GO是完全溶于水的，可见还原过程GO结构中极性基团还原了，得到了疏水的层状石墨烯.表2 3种不同还原剂制备的石墨烯的接触角数据Tabel 2 Water contact angles of graphene prepared by three different reducing agents样品接触角/(°)石墨烯(水合肼)123．87石墨烯(茶多酚)92．62石墨烯(抗坏血酸)101．992.5 电化学性能测试石墨烯是由碳原子紧密堆积成的准二维层状结构物质，具有优异的电学性质，光学性质以及力学性质等.其结构中未成键的电子可以在晶格中自由移动，使其具有很好的导电性和电容性质，本文通过循环伏安法和恒电流充放电法对石墨烯的电容性质进行研究.图3为通过不同还原剂(分别为水合肼，茶多酚和抗坏血酸)还原氧化石墨制备石墨烯的循环伏安图，扫描速率分别为a:0.01 V/s，b:0.02 V/s，c:0.05 V/s，d:0.1 V/s.石墨烯(水合肼)的循环伏安曲线没有明显的氧化还原峰，并且曲线呈现近似的矩形形状，石墨烯(茶多酚)的循环伏安曲线有微弱的氧化还原峰，但是曲线整体也呈现矩形形状，对于石墨烯(抗坏血酸)曲线呈现规则的矩形，没有明显的氧化还原峰，说明3种还原剂制备的石墨烯材料都具有很好的电容性质.从图3(Ⅳ)中可以看出，石墨烯(水合肼)的循环伏安图面积最小，说明其电容最小，其次电容较小的是石墨烯(抗坏血酸)，循环伏安面积最大的是石墨烯(茶多酚)，说明其比电容最大，电化学性能最好.(Ⅰ)水合肼(Ⅱ)茶多酚(Ⅲ)抗坏血酸(Ⅳ)3种还原剂图3 不同还原剂合成石墨烯的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammograms of graphene reduced由图4(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中可以看出，3种石墨烯材料的充放电曲线呈现良好的线性关系，并且对称性良好，说明这3种石墨烯材料的充放电可逆性良好，具有良好的电容特性.当电流密度为3 A/g时，根据计算石墨烯(茶多酚)的电容性能最好，其比容量最大，值为609 F/g，石墨烯(抗坏血酸)最大比容量为237.15 F/g，石墨烯(水合肼)的最大比容量为82.5 F/g，这也与循环伏安图计算的结果相一致.说明石墨烯(茶多酚)最适合做超级电容器电极材料.(Ⅰ)水合肼(Ⅱ)茶多酚(Ⅲ)抗坏血酸图4 不同还原剂合成石墨烯的充放电图Fig.4 Constant current charge/discharge curves图5为根据充放电图计算的石墨烯比电容与电流密度关系图.从图5可以看出随着电流密度的增大，比容量值逐渐减小.主要是因为在电流较小的情况下，石墨烯内部较深的孔洞都能发挥双电层电容的性质，使整个电路中的阻抗较小；当电流升高时，由于受扩散控制，石墨烯内部较深的孔不能被完全利用，电路中的阻抗增加，导致比电容下降.图5 根据充放电图计算的石墨烯比电容Fig.5 Constant currentcharge/discharge curves of graphene图6为石墨烯(水合肼)(a)石墨烯(抗坏血酸)(b)和石墨烯(茶多酚)(c)的循环次数图，从图中可以看出3种还原剂制备的石墨烯材料的循环性能很好.石墨烯(茶多酚)的初次放电容量为480.25 F/g，前200圈的比容量有相对较大幅度的损耗，损耗率约为4.14%，循环1 000圈后的放电比容量为451.33 F/g，总容量损耗率为6.02%，说明制备的石墨烯(茶多酚)的稳定性很好，具有很好的循环性能.而石墨烯(抗坏血酸)的初次放电容量为130.7 F/g，循环1 000圈后，放电比容量为114.63 F/g，总容量损耗为12.29%，石墨烯(水合肼)的初次放电比容量为80.4 F/g，循环1 000圈后，放电比容量为70.125 F/g，总容量损耗为12.77%.说明制备的石墨烯材料的电化学性能很好，稳定性良好，具有较好的循环性能.注：(a)水合肼，(b)抗坏血酸，(c)茶多酚图6 还原的石墨烯的循环圈数-电容保持率曲线比较图Fig.6 Comparison of cycle number and retention rate of capacitance of graphene3 结语分别用水合肼，抗坏血酸和茶多酚还原得到石墨烯，并分别测试了它们的性能，茶多酚还原得到石墨烯的导电性能最好，电容性能也最好.石墨烯具有很好的导电性，化学稳定性及热力学稳定性，有望被用于电子器件构造.致谢此研究受到国家自然科学基金委员会资助和武汉工程大学资金资助，特表感谢！参考文献：[1] LI D,MULLERr M B,GILJE S.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].Nat Nano,2008,3:101-105.[2] JUNG I,DIKIN D A,PINER R D.Tunable electrical conductivity ofindividual graphene oxide sheets reduced at low temperatures[J].Nano Lett,2008,8:4283-4287.[3] GUO S J,DONG S J,WANG E K.Polyaniline/Pt hybrid nanofibers:high-efficiency nanoelectrocatalysts for electrochemicaldevices[J].Small,2009,5:1869-1876.[4] WANG H L,ROBINSON J T,LI X L.Solvothermal reduction of chemically exfoliated graphene sheets[J].J Am Chem Soc,2009,131:9910.[5] CHEN G H,WENIG W G,WU D.PMMA/graphite nanosheets and its conducting properties[J].Eur Polym J,2003,39:2329-2335.[6] CHANDRA S,BAG S,BHAR R,et al.Sonochemical synthesis and application of rhodium-graphene nanocomposite[J].J Nanoparticle Res,2011,13,2769-2777.。
石墨烯的机械剥离法制备及表征
石墨烯的机械剥离法制备及表征
石墨烯是一种新型的二维材料，由碳原子构成的单层原子结构，具有独特的光学、电学、力学性质。
它可以作为电子、磁体、传感器等先进装备的基础材料。
由于石墨烯具有显著的力学强度和气密性，广泛应用于航空航天、汽车制造、机械工程等领域。
石墨烯的制备方法有很多种，其中机械剥离法是一种重要的制备方法。
石墨烯的机械剥离法制备大致分为五步：用金属基底上的溶剂（如乙醇）将石墨烯片压在表面；然后用钻头将石墨烯片分割为许多小片；再使用激光切割将石墨烯片分割成细小片；然后将石墨烯片用溶剂浸渍，让石墨烯片与金属基底分离；最后用电子显微镜观察石墨烯片形态，并对其进行表征分析。
根据石墨烯的机械剥离法制备的结果，可以进行表征分析，以确定其表面形态、尺寸等特性。
由于石墨烯具有较高的热导率和高强度，因此，石墨烯的表面形态和尺寸对于其性能有很大的影响。
首先，可以通过扫描电子显微镜（SEM）对石墨烯片进行表征，以查看其表面形态和尺寸。
其次，通过X射线衍射（XRD）可以测定石墨烯片的晶体结构，例如晶粒尺寸和晶面间距等。
此外，通过X射线光电子能谱（XPS）可以测
定石墨烯表面的化学性质，其中可以获得石墨烯表面的原子组成和化学结构信息。
此外，还可以用透射电子显微镜（TEM）来表征石墨烯的原子结构。
通过对石墨烯的机械剥离进行表征分析，可以确定其表面形态、尺寸和化学性质等，从而为石墨烯的应用提供理论依据。
综上所述，石墨烯的机械剥离法制备是一种常用的制备方法，其表征分析可以准确地测定石墨烯片的表面形态和尺寸以及化学性质，从而为石墨烯的应用提供理论依据。
石墨烯的氧化还原法制备及结构表征
实验目的：（1）了解石墨烯的结构和用途。
（2）了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升（3）了解Hummers法的原理一、实验原理：天然石墨需要进行先氧化，得到氧化石墨，再经过水合肼的作用下还原，才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。
石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂，氧化过程中先加浓硫酸，搅拌均匀后再加高锰酸钾，氧化过程从石墨的边沿进行，然后再到中间，氧化程度与持续时间有关。
氧化过程中要增加石墨的亲水性，以便于分散，分散一般使用超声分散法。
氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理，使得pH值在6到7之间，目的是洗去氧化石墨烯的酸性，根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。
氧化石墨烯的还原有多种方法，化学还原和热还原等，化学还原采用水合肼，热还原采用作TGA后，加热到200℃，一般大部分的含氧官能团都能除去。
二、实验内容：1、利用氧化还原法制备石墨烯2、对制得的石墨烯进行结构表征三、实验过程：实验利用Hummers法进行实验：1、在三颈瓶外覆盖冰块，制造冰浴环境，并在三颈瓶内放入搅拌磁石；2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中；3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中；4、开启磁力搅拌器，把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g，在冰浴环境下搅拌3h；5、升温至35℃，保持搅拌0.5h或1h，此时是对石墨片层中间进行氧化作用，氧化程度与持续时间有关；6、加入去离子水184ml，缓慢滴加，保持温度低于100℃，升温至90℃，保温3h，溶液变红；7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml，使得高锰酸钾反应掉，静置一晚，倒掉上层清液；8、对溶液进行离心操作7-8次，使得pH值在6-7；9、减压蒸馏，进行还原反应得到石墨烯；10、对得到的产物进行结构表征。
六、实验结果及讨论：(A)氧化后的氧化石墨烯悬浮液 (B) 还原过程加热温度对氧化石墨烯含量的对比记录(C)石墨烯的XRD（D）石墨烯的SEM图有（B）可知随着温度的上升，氧化石墨烯反应得越多，占比越低。
电化学剥离法制备石墨烯及表征
电化学剥离法制备石墨烯及表征
电化学剥离法是一种制备单层石墨烯的方法，其基本原理是利用电解液中的化学物质对石墨的氧化作用，使其分解成单层石墨烯，再通过电场或其他方式将其分离。
该方法具有简单、成本低、可批量生产等优点。
下面是电化学剥离法制备石墨烯的基本步骤：
1.将石墨片置于电解液中（如硫酸、氢氟酸等），使用电极进行电解。
在电解的过程中，石墨会发生氧化反应，使原本属于石墨的原子层逐层被氧化物剥离。
逐渐形成单层厚度的石墨烯片。
2.加入表面活性剂，如十二烷基硫酸钠等，分散石墨烯片。
3.将分散后的石墨烯涂到硅衬底上，并进行干燥。
待硅衬底上的石墨烯薄片形成后，就可以进行分离和提取。
4.对薄片进行表征，如扫描电镜（SEM）或透射电镜（TEM）等分析手段，观察其形貌和结构，确定其厚度、质量和晶体结构等特征。
电化学剥离法制备的石墨烯具有高质量、单层结构、优良的电学、化学性质等特点，十分适用于各种领域的研究和应用。
石墨烯的制备与表征
１ 前 言
石墨烯 （Ｇｒａｐｈｅｎｅ，又称单层石 墨或二维石 墨）是单原 子厚度 的二维碳 原子晶体，被认为是 富勒烯 、碳
纳米管和石 墨的基 本结构单元【“。人们在理 论上 对石墨烯的研究 已有 ６０多年【 · ，石 墨烯也被广泛地用来
描述各种碳基材料 的性质 。然而 ，直 到本世纪初才获得独立 的单层石 墨【４Ｉ５】。石墨烯 因具有 高的比表 面积
马文石 ， 周俊 文， 程顺喜 （华南理工大学 材料科学与工程 学院， 广 东 广 州 ５１０６４０）
摘 要 ： 采 用液 相氧化 法制 备 了氧 化石 墨，并通 过水合肼 还 原氧化石 墨制 备 了石 墨烯 。采用傅 里叶 变换红 外光谱
（ＦＴｏｌＲ）、拉曼光 谱 Ｓ）、ｘ．射线衍射（ＸＲＤ）、热失重法（ＴＧ）等 测试方法对石 墨、氧 化石墨和石 墨烯 的结构与耐热性进
ｔｈｒｏｕｇｈ ｌｉｑｕｉｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ； ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗ ａｓ ｐｒｅｐａｒ ｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒａｔｅ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔ ｈｅ ｔ ｈｅｒｍａ ｌ ｓｔａｂｉｌｉｔ ｙ
ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ，ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ－ＩＲ）， Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＲＳ），Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏ－ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ
石墨烯的制备与表征研究
石墨烯的制备与表征研究
石墨烯是由碳原子组成的二维材料，其具有极高的强度、导电性和热导率等特性，在各个领域都有着广泛的应用前景。
为了更好地利用石墨烯，石墨烯的制备与表征研究也得到了广泛的关注和研究。
制备石墨烯主要有以下几种方法：
1.化学剥离法
将石墨材料分散在溶液中，通过化学方法分离出单层或少层石墨烯。
2.机械剥离法
利用粘胶带对石墨材料进行多次剥离，最终得到单层或少层石墨烯。
3.热剥离法
将高温下的石墨材料进行剥离，从中得到单层或少层石墨烯。
表征石墨烯主要有以下几种方法：
1.扫描电子显微镜(SEM)
通过对石墨烯的形貌和结构进行观察和分析，进而了解其表面形态特征和质量情况。
2.原子力显微镜(AFM)
通过测量样品表面的原子力，了解石墨烯的厚度、表面形貌等物理信
息。
3.光电子能谱(XPS)
通过分析样品表面的光电子能谱，了解石墨烯的元素组成和化学价态等信息。
综上所述，石墨烯的制备与表征是使用石墨烯的前提条件，只有了解这些基础性的知识才能更好地应用石墨烯进行各种研究和应用，包括电子学、能源、传感器等领域，对人类社会的科学技术发展有着重要的推动作用。
石墨烯的制备及表征
石墨烯制备及表征摘要本文采用液相氧化法制备氧化石墨烯，考察浓硫酸用量，高锰酸钾用量，室温氧化时间及90ºC下氧化时间对氧化石墨生成的影响，初步探讨了石墨的液相氧化过程。
研究结果表明：XRD可表征产物的氧化程度，氧化程度足够高的产物其XRD谱中出现尖锐的氧化石墨面的特征衍射峰。
制备氧化石墨烯的原料为天然鳞片石墨，浓硫酸，高锰酸钾，双氧水。
使用的设备仪器有电子分析天平，搅拌器，恒温水浴箱，真空干燥器，超声波震荡器，离心沉淀机，管式炉。
1 前言石墨在浓硫酸，硝酸，高氯酸等强酸和少量氧化剂的共同作用下可形成最低阶为1阶的石墨层间化合物，这种低阶石墨层间化合物在过量强氧化剂如高锰酸钾，高氯酸钾等的作用下，可继续发生深度液相氧化反应，产物水解后即成为氧化石墨，在制备的过程中浓硫酸等的用量室温，高温反应的时间都对最终产物有较大影响。
因此控制试剂的用量及反应的时间存在较大的难度。
本文就浓硫酸，高锰酸钾的用量，室温及90℃高温的反应时间，和节约试剂等方面对该反应进行了进一步探究，找出了一套更完美的实验方案。
2 实验2.1 氧化石墨烯和石墨烯的制备将10g石墨和适当量浓硫酸和高锰酸钾依次加入500 mL三口烧瓶中，室温反应1h，加入约60ml蒸馏水，再升高温度至90ºC反应，反应一个半小时结束后倒出，加入40ml双氧水反应0.5h后加入大量蒸馏水终止反应。
再将其洗涤至中性后再低温(45°C左右)烘干，即得氧化石墨。
将氧化石墨置于通有氩气的石英管中于560°C膨胀约10min。
再将其缓慢加热(约2°C/min)至1100°C，将氧化石墨还原使其脱除含氧基团，并完全实现层间剥离，生成石墨烯片。
实验流程图如下：2.2 X射线衍射(XRD)X射线衍射分析(XRD)采用荷兰产PHILIPS X’ PERT MPD PRO型转靶X射线衍射仪，阳极Cu靶(CuKα)，工作电压为40KV，电流为30mA。
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氧化石墨烯还原的评价标准摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种有趣的有潜力的能广泛应用的纳米材料。
虽然我们花了相当大的努力一直致力于开发还原方法,但它仍然需要进一步改善,如何选择一个合适的一个特定的还原方法是一个棘手的问题。
在这项研究中,还原氧化石墨烯的研究者们准备了六个典型的方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。
我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。
在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。
这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。
引言单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。
目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。
前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。
此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。
大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。
这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。
与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。
这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。
到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。
在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。
这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。
例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。
然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。
水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。
最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。
例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
正如我们所知, 石墨烯独特的性能与其单层的片层结构密切相关。
然而目前有些还原方法却由于范德华力的作用造成了不可逆转的团聚，给石墨烯的后续操作及应用带来了麻烦。
尽管也有不少人报道了采用超声化学、稳定剂等手段来防止石墨烯的团聚。
其他案例主要集中在选择还原剂或反应的环境而不是产品的最终属性,尤其是不关心他们是否可以使用行业。
除此之外,它还应该指出的是,氧化石墨烯溶液的还原方法并非都适合氧化石墨烯薄膜的还原。
因为基板和氧化石墨烯薄膜本身应该满足还原条件。
因此需要一个简单而又快捷的标准来对还原石墨烯的质量进行评价。
与此同时,还原机理（关注的环氧树脂的去除)仍然是模糊的和氧化石墨烯或石墨烯的详细结构仍不清楚,很难建立一个简单的和操作简便的标准用于不同教育方法。
有报道称,电气/量子阻力是用于区分作原始/外延石墨烯。
但如果测量石墨烯的电导率仍然存在还原程度和缺陷修复程度的影响的问题。
为了避免研究人员的混淆,给常见的还原方法进行一个系统比较是很有重大意义的。
在这篇文中,我们选择了六种不同的方法对氧化石墨烯进行还原，然后对可分散性,还原程度、缺陷修复程度和通过原子力显微镜(AFM)测定电导率,紫外-可见吸收光谱、x射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱和四探针电导率测量等几个方面进行系统的分析。
而系统比较应该有助于理解还原的机理的和进一步发展更理想的还原法。
实验部分合成和纯化氧化石墨烯是由一个修改过的Hummer方法制备的。
天然石墨(5克,50个网格,纯度99.95%,华东公司 .)与氯化钠(100克)接触30分钟。
之后,真空过滤用水冲走氯化钠。
剩下的石墨在60 C烤箱加热24小时蒸发掉所有的水。
干燥的固体与115毫升浓硫酸在一个1000毫升圆底烧瓶中混合,在室温下搅拌24小时。
接下来,0.5 g NaNO3加到混合液中溶解20分钟。
然后将烧瓶放在冰浴,并将15克KMnO4缓慢加入,且保持温度低于20 C 1.5 h。
然后把溶液放到油浴中加热到35—40 C 1 h。
然后增加度温度70 C,保持30分钟,之后, 添加15毫升的水到瓶中,这时需要增加温度至100 c .保持温度20分钟。
二十分钟后再加入15毫升的水。
30分钟后,加入200毫升的水补。
然后加入500毫升的冰水合成悬浊液;这一步可以稀释和冷却系统到50 c。
15分钟后,加入50毫升的30%过氧化氢于烧瓶中用力搅拌。
将悬浊液在室温下搅拌1小时。
悬浊液低速离心 3次(4500 rpm,15分钟)后,用5%盐酸溶液清洗2轮,然后和蒸馏水(第一步添加0.1克NH4Cl)高速离心3次(12000 rpm,60分钟)。
最后,将氧化石墨烯保存在一个自动指示的真空硅胶干燥器中1周。
还原1．水合肼还原:在玻璃瓶将氧化石墨烯溶液(25.0毫升,0.05 wt %)与25.0毫升的水,11.0μL肼溶液(80 wt %)和175.0μL氨溶液(28 wt %)混合。
然后用力摇动或搅拌几分钟,将玻璃瓶放在水浴(95 C)1 h。
2．氢氧化钠还原:氧化石墨烯悬浊液(0.5毫克/毫升,75毫升)加入1毫升氢氧化钠溶液(8M)在70 C恒温水浴里超声处理几分钟。
3．NaBH4还原:在一个特定条件下,将75毫克氧化石墨分散在75克的水中进行声波降解法。
将600毫克的硼氢化钠溶解在15克水中加到氧化石墨烯悬浊液中，然后用5wt%碳酸钠溶液调节pH值调整到9 —10。
混合物保持在80 C1 h并不断搅拌。
在还原过程中,悬浊液从暗棕色变成黑色伴随着气体产生。
4．水浴还原:将总共35毫升的0.5 mg / mL氧化石墨烯水溶液转移到一个聚四氟乙烯内衬高压釜中保持180 C加热 6 h。
5．高温还原:将干燥好的氧化石墨烯粉末放在石英舟里，并用氩气吹洗10分钟，在氩气的保护下，快速放入预先升温到900 C的管式炉中加热30s6．两步还原:将100mg干燥的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中制成1.0 mg / mL溶液。
用5wt%碳酸钠溶液调节溶液pH值调整到9 —10，然后直接加入800mg 硼氢化钠，在80 C水浴条件下搅拌1h。
将产物通过过滤和高速离心的方式进行洗涤和浓缩，在有五氧化二磷存在下60 C真空干燥2天。
再将干燥的产物在浓硫酸中加热到到120 C，进行回流12h，冷却后用蒸馏水稀释。
再次通过过滤和高速离心的方式进行洗涤和浓缩，将样品真空干燥后，在900C氩气保护氛围的管式炉中退火15分钟GO和RGO薄膜的制备 GO和RGO薄膜是由真空过滤方法制的的。
使用了一种纤维素酯膜(直径50毫米、孔径220纳米、升河膜)。
在60 C条件下真空干燥3天,可以得到纸状的薄膜。
鉴定 AFM(原子力显微镜，Veeco公司仪器)是用来测量氧化石墨烯薄膜的尺寸和厚度的。
硅衬底用丙酮、甲醇和异丙醇清洗然后浸泡在3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液(APTES;20毫升的水12μL APTES)中15分钟。
用蒸馏水彻底清洗然后用氩气吹干,然后将衬底在氧化石墨烯溶液中浸泡在10分钟或更长时间。
在室温下测定氧化石墨烯光学吸收特征光谱(紫外-可见分光光度计 - 2501 pc,日本岛津公司,工作范围：200—900nm)。
拉曼光谱记录用Renishaw1000共焦拉曼探针的514 nm氩离子激光器检测800—3600cm范围的光谱。
XPS使用光电子能谱仪 (热电子)的阿尔基米-雷克南辐射进行测量。
GO和RGO薄膜的电导率测量采用四点探测方法(Qianfeng SB100A / 2)，在薄膜的三个不同的区域重复测量,确保样品均匀性及其几何平均值。
结果与讨论任何评估标准应该公平、全面、简单、快速、可接受,促进行业的发展。
对RGO 的评估标准也不例外。
考虑RGO大规模的应用需要在溶剂分散及其单层结构有关，因此首先考虑RGO的分散稳定性。
在之前的许多文献中,氧化石墨烯可以通过超声分散的方法，分散在水和许多有机溶剂中并保持几个星期稳定而不发生明显的沉降，但目前还没有报道对通过不同的还原方法得到的RGO的分散性进行比较。
因此,我们把分散性选为RGO评估标准一个重要的参数在我们的工作中,我们选择了三种常用溶剂:水,典型的极性有机溶剂(DMF,二甲基甲酰胺)和典型非极性溶剂(四氯化碳)来对不同还原方法的RGO进行比较分析。
首先将不同还原方法得到的RGO和GO在三种不同溶剂超声分散成0.2mg.ml-1的胶体溶液，然后静置一周。
其分散结果如图1所示，对于相同条件下刚超声结束的样品，可以看到GO和不同还原方法的到的RGO都能很好的分散在极性溶剂水和DMF中，而在非极性溶剂四氯化碳中只有通过高温还原和两步还原法得到RGO才有相对较好的分散。
然而,许多的分散稳定性都是短期的在几个小时或几天后就完全沉降了。
它还表明GO在还原后发生改变。
众所周知,悬浮液的稳定性主要取决于溶剂化程度和胶体大小。
其分散稳定性的减弱则表示溶剂和RGO之间的较弱的相互作用和较低的溶剂化程度。
进一步研究分散稳定性,我们用AFM 测量GO和RGO。
图1 GO及不同还原方法得到的RGO在水、DMF、CCl4中的分散效果图（左图为刚分散的图，右图为静止一周后的图）AFM是分析在溶剂中分散的GO或RGO的剥离程度及团聚情况的一个最直接有效的方法。
我们选择对在水中分散的GO和不同还原方法得到的RGO在硅片基底上进行AFM测试。
具体样品的AFM结果如图2所示，对于在水中分散的样品，其AFM图像都是形状不规则的非均匀厚度及横向尺寸从几纳米到微米片的存在。
如图2 D，G所示，其厚度大约在1．0到3．6nm之间，表明为单层石墨烯或多层石墨烯。
一些还原方法可以生成一定层数的RGO。
图2 GO（A）及不同还原方法得到的RGO（B:N2H4;C:NaOH;D:NaBH4;E:水浴法;F:高温法；G：两步法)的AFM表征结果图H为RGO的AFM的高度图第二个评价标准是还原程度。
越来越多的研究者开始意识到还原程度对RGO性能具有一定的影响。
我们主要采用紫外可见吸收光谱和XPS是两个表征技术来评价其还原程度。
紫外可见吸收光谱可以用作进一步了解还原方法对氧化石墨烯的影响。
氧化石墨烯一般在230nm处有一个明显的特征吸收峰，这是芳环的C=C的兀一兀*过渡吸收。
图3为GO及不同还原方法得到的RGO的紫外可见吸收光谱。
相比之下，氧化石墨烯经过还原后，其最大吸收峰都发生明显的红移趋势，其中还原方法中含有高温处理过程的其最大吸收峰一般都在>270 nm，使用还剂(水合肼或硼氢化钠)的还原方法其最大吸收峰位置一般在250～270nm，通过调节pH改变环境的还原方法其红移较小，一般在240～250nm之间。