9.4影响固相反应的因素
固相反应固相反应
❖ 六. 热分解反应
这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭 窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分 解产物的扩散过程。
第三节 固相反应动力学
➢一般动力学关系 ➢化学动力学范围 ➢扩散动力学范围
一. 一般动力学关系
固相反应通常是由若干个简单的物理和化学过程，如 化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤综合而成，整个 过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。
dt
dx
式中：dQP、dQD分别是在dt时间内 消耗于反应和扩散到M-MO界面的O2 气体量；C0、C分别是介质和M-MO 界面上O2的浓度；K是化学反应速度 常数；D是O2通过产物层的扩散系数。
当过程达到平衡时，
Vp=
VD或
Kc=
D
c0
c
1
C=c0
1
K
D
1
V = Kc = 1
Kc 0 Dc 0
ZnO Zni或e
Zn O2
图2 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
❖ 四. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为： A+BC→AC+B；
AB+CD→AD+BC；
ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进 行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应 物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排 列就更复杂。
简化为：
V = KnCn（n≠1，n＞0）
令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩 下的反应物量为（c－X）。上式可写成：
— d(cdX t )Kn(cX)n
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应简略版9
A A A
B B B
固相反应三大步骤示意图
3.
第二节 固相反应机理
4. 固相反应机理研究实例
傅梯格（Hlü tting）研究了ZnO和Fe2O3反应生成锌铁尖晶石ZnFe2O4
的过程，反应可以分为五步：
b. 隐蔽期(开始相互作 用期)，T<300 ℃ (1)以上讨论的五个过程并不是截然分开的，而是连续交错
本章小结
重点内容：
1.固相反应的定义（狭义/广义）；
2.固相反应与均相反应在特点上的区别； 3. 固相反应机理，固相反应驱动力，范特荷浦规则；
4. 扩散控制过程动力学的四个方程的导出模型、各自优缺点、适用范围、
方程形式及求解。 5.影响固相反应的因素。
渡控制区。
第四节 影响固相反应的因素
影响固相反应的因素：
反应物化学组成的影响
反应物颗粒尺寸及均匀性的影响
反应温度、压力与气氛的影响 反应物活性的影响
第四节 影响固相反应的因素
一、反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速度。 1. 从热力学角度看，反应向自由焓减少（△G＜0）方向进行，负值 愈大，推动力愈大，沿该方向反应的几率也大。 2.从结构角度看，反应物中质点间的作用力愈大，则可动性和反应 能力愈小，反之亦然。 3. 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。 4. 矿化剂：在固相反应体系中加入少量非反应物质或由于某些可能 存在于原料中的杂质，常会对反应产生特殊的作用，这些物质称为矿化剂。
第三节 固相反应动力学
3. 金斯特林格方程——三维球体模型
金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从
而导出了更有普遍性的新动力学关系。 杨德方程假设反应过程中扩散截面不
8.4.1 影响固相反应的因素(上)
材料科学基础第8 章8.4.1 影响固相反应的因素(上)固相反应过程温度、压力、反应时间、组成、结构，等相界面的化学反应内部的物质传递活化晶格，促进物质的内外扩散影响固相反应的因素一、反应物化学组成的影响热力学角度朝反应自由能减小方向进行（△G＜0）△G负值越大，朝该方向进行几率越大原子键合角度质点间的作用键强越大，则可动性与反应能力越小反应物比例会改变产物层厚度、反应物表面积扩散截面积最终影响反应速率矿化剂加入少量矿化剂会促进反应进行有缘学习更多驾卫星ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）表8-1 NaCl 对Na 2CO 3+Fe 2O 3反应的作用NaCl 添加量（相对于Na 2CO 3的%）不同颗粒尺寸的Na 2CO 3转化率（%）0.06~0.088mm0.27~0.35mm0.6~2mm 00.82.253.288.688.618.936.873.89.222.560.1提高约2~6倍一、反应物化学组成的影响矿化剂作用机理与反应物形成某种活性中间体而提高活性与反应物形成固溶体，使晶格活化形成低共熔物，降低液相出现温度，加速扩散和对固相溶解矿化剂离子对反应物离子的极化作用，促进晶格畸变与活化矿化剂对固相反应影响的作用机理一、反应物化学组成的影响颗粒组成的影响颗粒半径越小，反应速率常数以平方级数增加颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应与扩散界面增加，反应速率加快粒度越小，弱键比例越大，反应与扩散能力增强，反应加快将粒径控制在较窄范围，避免少量大颗粒混入可提高反应速率颗粒尺寸不同，可能属于不同动力学控制范围颗粒尺寸越小，速率常数越大反应速率常数Ky与1/R2的关系表8-2 SiO2颗粒大小对反应速率常数Ky的影响SiO2颗粒半径(mm)1/R2Ky×1060.15343 5.7 0.08613516.2 0.05335742.3 0.03677096.0。
固体化学复习题及答案
第一章绪论1、固体化学的研究内容是什么？基本内容包括：固体物质的合成，固体的组成和结构，固相中的化学反应，固体中的缺陷，固体表面化学，固体的性质与新材料等。
固体化学主要是研究固体物质（包括材料）的合成、反应、组成和性能及相关现象、规律和原因的科学。
固体化学的研究内容十分广泛。
它与固体物理及其他许多学科相互交叉渗透，因此很难给出明确的，全面的研究范围。
它着重于研究固态物质（包括单晶、多晶、玻璃、陶瓷、薄膜、超微粒子等）的合成、反应、组成、结构和各种宏观和微观性质。
2、假如你是从事无机材料方面的研究者，你的研究成果可以在哪些国内外期刊上投稿，试列举出其中的20种期刊。
《中国稀土学报》《功能材料》《无机材料学报》《无机化学学报》《人工晶体学学报》《硅酸盐通报》《材料科学与工艺》《SCI》《材料科学技术学报（英文版）》《材料工程》《材料导报》《纳米科技》《Chemistry of Materials》《Crystal Growth & Design》《Inorganic Chemistry》《ACS Nano》《NANO letter》《Solar energy materials and solar cells》《Rare Earth Bulletin 》《Journal of Applied Crystallography 》《Journal of the Energy Institute 》《半导体学报》《玻璃与搪瓷》《无机硅化合物》《材料研究学报》；（10）《crystal growth and disign》；（11）《internatianal journal of inorganic materials》;（12）《inorganic materials 》；（13）《crystal research and techonolgy》；（14）；《journal of crystal growth 》；（15）《inorganic chemistry》；（16）《advanced founctional materials》；（17）《chemistry of materials》；（18）《japanese new materials》；（19）《journal of materials chemistry》；（20）《advanced materials》。
第八章-固相反应教材
材料工程系
无机材料科学基础
反应物A
反应物B
第一活化期：约300 - 450℃ 温度升高，质点可动
性增大，在接触某些有 利的地方，形成吸附中 心，开始互相反应形成 吸附型化合物。
化合物不具有化学计
量产物的晶格结构，缺 陷严重呈现出极大的活 性。
第八章 固相反应
1 固相反应概述 2 固相反应机理 3 固相反应动力学 4 固相反应的影响因素
材料工程系
无机材料科学基础
8.1 固相反应概述
材料工程系
无机材料科学基础
1. 固相反应的定义
固相反应指有固态物质参加的反应， 在此固反相应反中应应是至什少么有？ 一反应物为固体，是固 体材为料什高么温要过研程究的固普相反2 固相反应机理
1. 固相反应的过程 2. 固相反应的中间产物 3. 固相热分解反应 4. 简单固固反应 5. 固相复分解反应
材料工程系
无机材料科学基础
1.固相反应过程
材料工程系
无机材料科学基础
固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应 产物(或反应产物之一为固态)的过程。 在大量试验资料的 基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为 六个阶段。
反应物A 吸附型化合物
反应物B 产物AB
第二活化期：约550-620℃
原子扩散到另一个 点阵，反应在颗粒内部 进行，伴随有颗粒表面 疏松与活化反应，产物 的分散性非常高，
晶格已经成核并开始 长大，催化能力第二次 提高，x射线衍射强度开 始有明显变化。
材料工程系
无机材料科学基础
反应物A 吸附型化合物
中，科科对什学学这么家家个是在总固固对相想相Z反对n反应O其和进应进F行过e行2了程O分划3呢反分析应？。，生当划成看尖分到晶为一石不类的同研现特究象过，程
固相反应 固相反应机理.ppt
2020-6-17
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13
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
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9
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
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二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
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ZnO
Zni或e Zn
O2
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图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化
第八章-固相反应
反应物A
反应物B
材料工程系
无机材料科学基础
第一活化期：约300 - 450℃ 温度升高，质点可动 性增大，在接触某些有 利的地方，形成吸附中 心，开始互相反应形成 吸附型化合物。 化合物不具有化学计 量产物的晶格结构，缺 陷严重呈现出极大的活 性。 混合物催化性质提高， 密度增加，但无新相形 成。
正确地认识和掌握固相反应的机理，掌 握影响反应速度的因素，从而控制反应的进 程，以期可以有效地控制生产和强化生产。
材料工程系
无机材料科学基础
当你需要一种固体材料，其原料有固体 的时候，要合成你需要的材料，通常不会让 你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固 相反应！
材料工程系
无机材料科学基础
传统陶瓷：原料为粘土、长石、石英，但其
n d(c - x) V K (c x ) dt
可变为
d(c - x) V dt
FK (c x)
5.固相复分解反应
材料工程系
无机材料科学基础
A+B=C+D 传质、反应、产物层的分布 乔斯特模型
材料工程系
无机材料科学基础
瓦格纳模型
8.3 固相反应动力学
材料工程系
无机材料科学基础
1 2
一般动力学方程 化学动力学范围
3
扩散动力学范围
8.3.1
一般动力学方程
材料工程系
无机材料科学基础
0
cx
n
t
0
Kdt
根据初始条件：t=0，x=0得：
1 1 n 1 c kt n -1 n 1 c - x
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3、反应温度的影响
温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。
一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和
扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数 K
=A exp( Q ) 速作 RT
。 因此，温度对化学反应的加
用一般也比对扩散过程为大。
精品课件
4、压力和气氛的影响 对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相
精品课件
表2 NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的作用
NaCl添加量
不同颗粒尺寸 3的NaCO转化率百分率
（相对于Na3CO的%） 0.06~0.088mm 0.27~0.35mm 0.6~2mm
0
53.2
18.9
9.2
0.8
88.6
36.8
22.9
2.2
38.6
73.8
60.1
精品课件
2、反应物颗粒及均匀性的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起
影响的。 1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩 散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。
图14表示出不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200℃ 时 形成速率的影响。
精品课件
图14 不同尺寸的ZnO 和Al2O3在1200℃ 时形成速率的影响
精品课件
2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属 于不同动力学范围控制。
例如CaCO3与MoO3反应，当取等分子比成分并在 较高温度（600℃）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3，反 应由扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而加速。 倘若CaCO3与MoO3比值较大，CaCO3颗粒度小于MoO3时，由 于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华 过程所控制，并随MoO3粒径减少而加剧。
第四节 影响固相反应 的因素
1、反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应
方向和速度的重要条件。 从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，
反应刻度能进行的方向是自由焓减少（△G＜0）的过程， 而且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反 应的几率也大。
精品课件
从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大， 则可动性和反应能力愈小，反之亦然。
精品课件
根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点 可动性显著增大、晶格松用热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格 缺陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。
精品课件
间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物 质传递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与 达到反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接 触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚 至会适得其反。
精品课件
5、反应物活性的影响 实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应
活性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和 稳定的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的 反应和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的 活性固体作为原料。例如Al2O3 + CoO → CoAl2O4反应中， 若分别采用轻烧Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧Al2O3作 原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧Al2O3具有高得 多的反应活性。
其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与 各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例会改变产物 层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而 影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物 的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增 加。
精品课件
当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存 在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生 特殊的作用。表2列出少量 NaCl 可使不同颗粒尺 寸NaCO3与Fe2O3反应的加速作用。