激光诱导等离子体光谱分析

激光诱导等离子体光谱分析激光光谱分析与联用技术读书报告日期：2011年5月25日激光诱导等离子体光谱法摘要：本文概述了激光诱导等离子光谱法的发展概况、基本原理、基本特性、仪器装置、应用方向和研究进展，并对该光谱法进行了展望。

关键词：激光诱导等离子体光谱研究进展前言：激光诱导等离子体（LIP）近年来尤为受到关注，已经成为研究激光与物质相互作用的重要工具，在光谱分析，激光薄膜沉积和惯性约束核聚变等方面也有着广泛的应用。

随着激光和阵列探测器的发展，激光诱导等离子体光谱技术（laser-induced plasma spectroscopy或者laser-induced breakdown spectroscopy）在近30年内取得长足发展，成为原子光谱分析阵营中的一颗明星，犹如早些年的火焰原子吸收光谱法、光电直读光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法，在很多领域得到广泛的应用。

1.发展概况LIPS自1962年被报道以来，已被广泛地应用到多个领域，如钢铁成分在线分析、宇宙探索、环境和废物的监测、文化遗产鉴定、工业过程控制、医药检测、地球化学分析，以及美国NASA 的火星探测计划CHEMCAM等，并且开发出了许多基于LIPS技术的小型化在线检测系统。

LIPS发展可以分为三个阶段：第一个阶段是至自1962年提出到70年代中期，主要是在于研发利用光电火花源产生等离子体的仪器。

第二个阶段是从1980年开始，这种技术重新被人们重视，但实际应用仍然受到笨重的仪器阻碍。

第三个阶段是1983年迄今，激光诱导等离子体光谱开始以缩写形式LIPS，开始被商业公司开发应用。

这种趋势导致分析工作更加集中于发展坚固的、移动的仪器。

此时光纤也被应用于LIPS系统中，主要用于将等离子体发射信息和激光脉冲耦合进光谱仪。

近20多年来，LIPS测量技术在各个行业都有不同程度的应用。

通过改进实验LIPS装置来提高测量精度。

到上个世纪90年代中期开始，一些商业公司便开发出便携式半定量的成品仪器，LIPS仪器开始走向经济型商业化，从而更加有力地深入到各行业的应用中。

2.基本原理脉冲激光束经透镜会聚后辐照在固体靶的表面，激光传递给靶材的能量大于热扩散和热辐射带来的能量损失，能量在靶表面聚集，当能量密度超过靶材的电离阈值时，即可在靶材表面形成等离子体，具体表现为强烈的火花，并伴随有响声。

激光诱导的等离子体温度很高，通常在10000K以上，等离子体中含有大量激发态的原子、单重和多重电离的离子以及自由电子，处于激发态的原子和离子从高能态跃迁到低能态，并发射出具有特定波长的光辐射，用高灵敏度的光谱仪对这些光辐射进行探测和光谱分析分析，就可以得到被测样品的成分、含量等信息。

通常经过聚焦后的激光功率密度达到GW/cm2量级，光斑处物质蒸发、气化和原子化后电离，形成高温、高压和高电子密度的等离子体。

等离子体的形成机理尤为复杂，通常认为有三种电离方式：（1）光电离。

激光的单光子能量大于介质原子的电离能时，可发生单光子吸收电离，一般发生于激光的波长较短的情况下。

若原子的电离势达到光子能量的数倍时，可发生多光子吸收效应而电离，即原子和分子吸收两个或两个以上的光子而电离。

（2）热电离。

在高温情况下，原子的热运动速率很大，携带很高的能量，这样原子间相互碰撞，使原子的外层电子能够脱离核的束缚而电离。

(3)碰撞电离。

带点粒子在激光电场下加速获得能量，与其他原子发生碰撞，若原子中的电子获得足够多的能量脱离原子的束缚，发生电离，随着带电粒子的增多，最终发生雪崩电离，物质被击穿，形成致密等离子体。

等离子体是物质的第四态，即电离了的“气体”，由离子、电子以及未电离的中性粒子的集合组成，整体呈中性的物质状态．等离子体的演化过程如图1所示。

图1：等离子体演化示意图图2：等离子体能级示意图图2是等离子体能级示意图，能级分为3个区域：在原子的电离能以上的区域为能量连续区，对应电子的自由能级；接近电离能的下方为一准连续区，主要是由于Stark效应使得原子与离子的能级展宽，能级发生重叠所致，等离子体温度越高，电离程度越大，准连续区就越宽；在准连续区域以下对应得则是粒子的束缚能级。

等离子体中的束缚—束缚跃迁产生元素的特征光谱，束缚—自由跃迁产生连续谱线。

各种靶材激发等离子体所需要的激光功率密度不同，对于任一种样品，都有一个特定的激光功率密度值，当聚焦在样品上的功率密度达到或超过这个值后，才能产生激光等离子体，这个特定的激光功率密度值被称为这种样品物质的电离阈值。

经研究发现，产生激光诱导等离子体的烧蚀域值一般都在MW/cm2量级上。

如果入射激光能量密度小于电离阈值，无法烧蚀样品产生等离子体，只有当功率密度超过物质的电离域值时，才能形成高温、高压等离子体。

在气体中，原子化需要的能量很少，能量主要用于激发，气体中电离的阈值比在固体表面略高，典型的等离子体温度在20000K 以上。

LIPS方法也可用于液体，在液体表面产生等离子体，若液体相对于激光波长透明，也可烧蚀液体内部长生等离子体。

与气体中的等离子体相比，液体中等离子体衰减更快，出现谱线的加宽以及更低的等离子体温度，其数值通常在7000-12000K之间。

LIPS技术还可用于空气中的悬浮粒子，这在环境监测上是很高的应用价值。

让激光脉冲直接作用于气体，完成烧蚀，蒸发和激发，另一种处理方式，先让过滤器吸附粒子，再让激光脉冲作用与被吸附的粒子，这和激发固体样品过程相同。

3.基本特性激光诱导等离子体在各科学研究领域应用的潜力越来越被人们所认识。

了解和掌握等离子体的形成机理和基本特性, 对于正确有效地运用其解决科研和生产中的实际问题, 提高科学技术水平具有十分重要的意义。

激光与物质相互作用与激光的特性( 能量、脉宽、波长、焦斑大小) 、材料的性能( 光热性能) 以及背景气氛和气压都有密切的联系, 实验条件的改变对激光与物质相互作用过程会带来很大的影响。

3.1 等离子体的形状自从激光问世以来, 人们广泛地研究了激光诱导等离子体的形成机理和条件。

当输出能量为1 J左右的聚焦激光束作用于大气压下的固体表面上时, 由于光热效应使光斑处温度达到10000 K, 经数十µs便产生一个空间等离子体,其特性是局部温度高、离子密度大、气体压力大、空间直径小( 约1mm) 。

为了解和改善等离子体的特性, 目前多在低真空条件下研究等离子体的行为。

Knight等人的实验表明, 在一确定实验条件下, 在空气中形成的等离子体直径约为2~ 3 mm, 而在6.7×102 Pa 的CO2气体中其直径约为16 mm。

Iida也从实验结果发现, 在低气压Ar环境下,发射区域扩大了几十mm。

Castle等人根据铅的特征辐射,从两个互相垂直方向同时观测了等离子体的空间形状与大小。

结果表明, 波长为220 nm的离子辐射主要集中于等离子体核心处的一较小区域, 而波长为280 nm的原子辐射几乎扩散到整个等离子体, 而观测等离子体的凸出部位时,几乎没有220 和280 nm的特征辐射。

另外通过适当的手段也可以改变等离子体的形状和特性, 如用两互相平行的玻璃片限制等离子体而减小其扩散区域, 或在等离子体上方放置一楔形物阻挡其扩散。

实验研究表明, 用不同形状的靶材来改变激光等离子体的喷射行为也是有效的。

3.2 等离子体的辐射通过测量等离子体辐射来诊断其基本特性是直接有效的。

Grant 认为在激光作用后, 等离子体开始时辐射连续谱, 接下来是离子线和原子线的辐射。

黄庆举对脉冲Nd: YAG激光器烧蚀金属铜过程中的烧蚀靶和吸收靶上电荷的时间分辨测量发现, 烧蚀靶上产生离子和高能电子,高能电子较离子率先从靶面射出, 并且认为电子的韧致辐射是激光诱导等离子体连续辐射的主要机制。

宋一中等利用时空分辨技术采集激光等离子体的时间飞行谱,根据Al 等离子体连续辐射强度的时间分布规律, 认为在激光脉冲作用到靶上的瞬间, 韧致辐射占主导地位; 在等离子体演化初期, 复合辐射和韧致辐射共同产生等离子体的连续辐射; 在等离子体演化后期, 其连续辐射则主要是韧致辐射产生的。

不同的环境气体和气压对激光等离子体的辐射的影响是明显的。

满宝元等人利用时空分辨诊断技术, 研究了脉冲激光烧蚀不同气压下金属靶过程中产生的等离子体羽的特性, 实验证明, 在大气压力下观测不到Al2+离子的信号, 而在真空条件下能清楚地观察到。

Knight 等人用带Q开关的Nd:YAG 激光器研究空气环境中Al合金样品时发现, 当气压从7.9×104Pa降至5.3×103~1.3×104Pa, 信号强度增加3~ 4倍, 样品诱导量增大22倍, 而气压再降低则信号减弱, 诱导量增加幅度减小。

3.3 等离子体的电子温度和电子密度电子温度( Te) 和电子密度( Ne) 是等离子体的重要参数, 直接影响激光诱导等离子体的辐射特性。

Grant利用准分子激光器( 308 nm, 28 ns, 40 mJ pulse- 1) 研究了等离子体的Te和Ne的分布, 结果发现它们均随观测高度的增大以及环境气压的减小而减小。

Hermann 用XeCl准分子激光器, 在N2环境中激发Ti靶的研究中测得, 在形成等离子体的初期( t< 200 ns) , 环境气压的改变对Te 和Ne 没什么影响, 之后( t> 200 ns) 随着气压的增大而Te和Ne值的衰减速度将减慢。

在改变激光输出功率时, Ne 受功率影响远大于Te; 该作者也曾依据Ti原子的光谱数据分析了CO2激光诱导的等离子体中Ne和Te随时间演化关系。

崔执凤等人从描述等离子体中Ne随时间演化的方程出发,讨论了稳定或准稳定相、电离相、复合相的等离子体中Ne的近似表达式, 并通过实验测定了准分子激光诱导等离子体中Mg 原子和离子谱线宽度随时间的变化关系, 由此探讨了等离子体中Ne 随时间演化的行为和机理。

结果表明, 在等离子体形成的前200 ns内, 根据离子线的线宽得到的Ne随时间的变化曲线与电离相方程式描述的规律一致;超过200 ns以后, Ne随时间的变化规律与复合相方程显示的特性相符。

也有其他学者根据某一离子线的Stark展宽以及原子谱线的Boltzmann分布图, 来分别求得等离子体中Te 和Ne, 进而分析等离子体的特性。

另外, 张延惠利用Nd: YAG 激光器烧蚀Al靶获得等离子体, 对激光烧蚀Al靶时的气体电离现象进行了分析。

3.4 等离子体的扩散速度扩散速度关系到激光等离子体中样品粒子的浓度和滞留时间。

安承武等利用光学多道分析仪( OMA) 分析了影响激光诱导等离子体喷射速度的因素, 认为喷射等离子体的飞行速度主要依赖于作用在靶面上的激光能量密度。