卤代烷烃Chapter
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有机化学第六章卤代烃
有机化学第六章卤代烃第六章卤代烃卤代烃是⼀种简单的烃的衍⽣物，它是烃分⼦中的⼀个或多个氢原⼦被卤原⼦(F, CL, Br, I)取代⽽⽣成的化合物。
⼀般可以⽤R-X表⽰，X代表卤原⼦。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原⼦决定，因⽽X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分⼦中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第⼀节卤代烷烃⼀. 卤代烷烃的分类和命名(⼀) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分⼦中所含卤原⼦的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分⼦中所好卤原⼦的数⽬的多少，卤代烷烃分为：⼀卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br⼆卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分⼦中与卤原⼦直接相连的碳原⼦的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（⼀级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（⼆级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（⼆）卤代烷烃的命名1. 普通命名使⽤范围：结构⽐较简单的卤代烷常采⽤普通命名法命名：原则：根据卤原⼦的种类和与卤原⼦直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br⼄基溴（溴⼄烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）范围：复杂的卤代烷烃⼀般采⽤系统命名法原则：将卤原⼦作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进⾏命名。
⽅法：1) 选择连有卤原⼦的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原⼦的数⽬命名为“某烷”作为母体；2)将⽀链和卤原⼦均作为取代基；3) 对于主链不带⽀链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原⼦最近的⼀端开始；4) 对于主链带⽀链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原⼦的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷烃的名称。
有机化学卤代烃
COOH
Br2 FeBr3
Mg
Br 干醚
CO2
COOMgBr H+,H2O
MgBr
COOH
6.4 脂肪族亲核取代反应的历程
一.单分子历程（SN1）〈反应速度决定于一种物质 的浓度〉
以卤代烃碱性条件下的水解反应为代表，亲核取代 可 按 两 种 历 程 进 行 。 亲 核 取 代 以 SN 表 示 （S→substitution，N→ nucleophilic）。
R X + R‘O Na
R O R‘ + NaX
③ 被氨基取代：R—X与氨作用，生成胺。
R X + NH3
R NH2 + HX
胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所
以产物为胺的盐，即RNH3+
X
或RNH。2 HX
④ 被氰基取代：R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热 ，得到腈。
R X + NaCN 乙 醇 R CN + NaX 腈 水解 即得羧酸
★ 原因：
+
（Ⅰ）中由于形成共轭体系，
CH =CH 2
较C稳H定2 ；（
Ⅲ）中由于—X受到P—Л共轭影响，C—X键较稳
定，不易断开。
★ 鉴别方法：与硝酸银的乙醇溶液反应：
乙醇 硝酸酯
RX + AgONO2
RONO2 + AgX
（Ⅰ）类化合物室温下可反应，（Ⅱ）类需加热，（ Ⅲ）类加热也不反应。
6.8 多卤代烃的性质
6.9 卤代烃的生理活性
①甲状腺素：控制新陈代谢速度。
I
I
O
HO
O
I
I
CH2 CH C OH NH2
第15章 卤代烷烃、醇、胺及相关化合物章节要点及习题
第15章卤代烷烃、醇、胺及相关化合物【章节要点】1 卤代烷烃卤素与sp3杂化的C原子相连形成的化合物叫做卤代烷烃。
卤代烷烃的普通命名法用相应的烷作为母体，称为卤（代）某烷，或看做是烷基的卤代物。
英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）或碘化物（iodide）。
卤代烷烃也叫做烷基卤化物。
CHX3形式的化合物叫做卤仿。
得到卤代烷烃的方法很多，最重要的一种是烷烃通过自由基取代反应机理的直接卤化，但是该反应易生成多种单取代产物。
若对反应条件不加控制，同时烷烃不过量，则会得到多取代产物。
亲核试剂带有一对未共用的电子，能与另一个原子或离子形成新的共价键。
亲核取代反应即为一种亲核试剂取代另一亲核试剂的反应。
从相邻两个C原子上分别消去一个原子或基团叫做β-消除反应。
所有的亲核试剂都是碱，亲核取代反应与碱促进的β-消除反应是相互竞争的。
１亲核取代反应在亲核取代反应中，带负电荷的亲核试剂反应结束后变为中性；不带电子的亲核试剂反应结束后带正电荷，并紧接着发生去质子化过程。
S N2为双分子的一步反应，基团的离去与亲核试剂的进攻同时进行，并且两者都参与了决速步骤的过渡态。
S N1为单分子的两步反应。
首先卤素原子离去，形成碳正离子中间体，这步较慢，是决速步骤。
其次亲核试剂很快进攻底物，完成反应。
反应中，只有卤代烷烃参与了决速步骤的过渡态。
溶剂解是指在取代反应中，溶剂同时也是亲核试剂。
如果S N1反应发生在手性中心C上，得到的是消旋的混合产物。
亲核性是指在某一反应中，试剂反应的快慢程度大小。
S N1主要受电子效应影响，即碳正离子；S N2主要受空间位阻影响，即取代反应发生位置的空间拥挤情况。
离去基离去能力的大小与离去基负离子的稳定有有关。
强酸的共轭碱稳定性好，是最好的离去基。
质子溶剂含有-OH基团，它们与质子性分子或离子相互作用强，易于碳正离子的生成，易于进行S N1反应；非质子溶液不含有-OH基团，与强质子型分子或离子无相互作用，不易于碳正离子的生成，易于进行S N2反应。
第四章卤代烃
R X + N H 3
（3）被氨基取代
ROH
醚
R N H + H X 2
胺 R O H RX + N a C N RC N + N a X Δ
由于产物具有亲核性，除非使用大过量的氨 （胺），否则反应很难停留在一取代阶段。如果 卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐
季铵
12
** （4）被氰基取代——增长碳链的方法之一
过渡态1
H H O H
碳正离子
H
+
H H
C B r H O C H H
B r H O C
r +B H H
过渡态2
14
SN1历程反应的活性次序
R3C－X > R2CH－X > RCH2－X > CH3－X
2、双分子亲核取代历程—SN2
一步完成，没有活性中间体碳正离子生成 C H OH 2 5 O + R CH CH CH CH 2 2 + KOH R 2 + KX Δ
31
2．烯丙基型和苄基型卤代烃
C
C
+
C
σ－π超共轭效应，有利于亲核进攻
a . (CH )2CHI (CH . (CH )2CHI (CH )3CClb )2CHCl 3 3 3 3 c. CH Cl 2
>
>
> >
CH CHCH Br . CH CHCH CH Br CH Cl d 3 2 2 3 2 2 CH 3 CH 3
30
因此卤原子的活性比相应的卤代烷弱，在 通常情况下不与 NaOH 、 C2H5ONa 、 NaCN 等亲核 试剂发生取代反应，甚至 与硝酸银的醇溶液共 热也不生成卤化银沉淀。
chapter8 卤代烃
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
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第四章 卤代烷
卤代烷
卤代烷(alkylhalide)是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的 化合物
F fluorine fluoro-
Cl chlorine chloro-
RX
CH3X
CHX3
Br bromine bromoI iodine iodo-
CH3CH2CH2CH2X
CH3CHXCH2CH3
2.卤代烷的结构
CH
CX
•电负性 (Electronegetivity) •诱导效应 (Inducitive effect) •键长 •键的极性及偶极距(μ)
电负性值
H 2.15
Li 0.95 Be 1.5 B 2.0 C 2.6 N 3.0 O 3.5 F 3.9
Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.9 P 2.1 S 2.6 Cl 3.1
CH 3
sp2杂 化
Potential Energy Diagram of SN1 Reaction
(H 3C) 3C
Br
(H 3C) 3C
OH
E
Ea
Ea
(C H 3)3C
(CH 3)3CB r +H 2O
H 反应过程
(C H 3)3C O H
Carbocations
CH 3
C
H3C
CH 3
sp2杂 化
H
OH
C Br H
H
H
HO
C
Br
HH
H
Nu
C
X
HH
sp2杂 化
H
HO C H
H
Potential Energy Diagram of SN2 Reaction
卤代烷
卤代烷(alkylhalide)是烷烃分子中一个或多个氢被卤素取代的 化合物
F fluorine fluoro-
Cl chlorine chloro-
RX
CH3X
CHX3
Br bromine bromoI iodine iodo-
CH3CH2CH2CH2X
CH3CHXCH2CH3
2.卤代烷的结构
CH
CX
•电负性 (Electronegetivity) •诱导效应 (Inducitive effect) •键长 •键的极性及偶极距(μ)
电负性值
H 2.15
Li 0.95 Be 1.5 B 2.0 C 2.6 N 3.0 O 3.5 F 3.9
Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.9 P 2.1 S 2.6 Cl 3.1
CH 3
sp2杂 化
Potential Energy Diagram of SN1 Reaction
(H 3C) 3C
Br
(H 3C) 3C
OH
E
Ea
Ea
(C H 3)3C
(CH 3)3CB r +H 2O
H 反应过程
(C H 3)3C O H
Carbocations
CH 3
C
H3C
CH 3
sp2杂 化
H
OH
C Br H
H
H
HO
C
Br
HH
H
Nu
C
X
HH
sp2杂 化
H
HO C H
H
Potential Energy Diagram of SN2 Reaction
第二章-烷烃
25
3.练习:给下列化合物命名
26
Practice
Give the systematic name for the following compounds:
• 2,3-dimethyl-4-propyldecane • 2,3-二甲基-4-丙基癸烷
2,3-dimethyl-5-(2-methylbutyl)decane
♠ 烷烃分子中碳原子为正四面体构型 。四个C-H键长都为 0.109nm，所有键角 ∠ H-C-H都是109.5º。
凯库勒模型
斯陶特模型
29
Hybridizaion of orbitals（轨道的杂化）
♠一个s轨道与3个p轨道杂化，形成4个sp3杂化轨道！ ♠杂化前的轨道数等于杂化后得到的杂化轨道数! ♠1个sp3杂化轨道仍然是一个轨道，最多容纳2个电子。
2,3-二甲基-5-（2-甲基丁基）癸烷
27
总结：烷烃的命名 普通命名法——仅限于简单烷烃
系统命名法 A.选择主链 B.给取代基编号 C.书写名称： （数字）-取代基+主链
区别：
28
2. 3 Configuration of Alkanes（烷烃的构型）
♠ Configuration（构型）是指具有一定构造的分子中原子在 空间的排列状况。
为2878.2 6kJ/mol，异丁烷为2869.8 6kJ/mol。 （异丁烷内能低）
49
B. Pyrolysis（热裂反应）
♠ 在隔绝空气的条件下，烷烃经过高温加热，发生 分子中碳碳键断裂生成小分子化合物。
50
C. Halogenation（烷烃的卤代反应）
甲烷的氯代反应
反应条件： 不加控制时，得到混合物 甲烷过量，主产物为氯甲烷 Cl2大大过量，主产物为四氯化碳 实验现象： 反应需要光照或加热。 反应有引发过程，光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷 有O2存在时反应延迟，O2消耗后反应正常
3.练习:给下列化合物命名
26
Practice
Give the systematic name for the following compounds:
• 2,3-dimethyl-4-propyldecane • 2,3-二甲基-4-丙基癸烷
2,3-dimethyl-5-(2-methylbutyl)decane
♠ 烷烃分子中碳原子为正四面体构型 。四个C-H键长都为 0.109nm，所有键角 ∠ H-C-H都是109.5º。
凯库勒模型
斯陶特模型
29
Hybridizaion of orbitals（轨道的杂化）
♠一个s轨道与3个p轨道杂化，形成4个sp3杂化轨道！ ♠杂化前的轨道数等于杂化后得到的杂化轨道数! ♠1个sp3杂化轨道仍然是一个轨道，最多容纳2个电子。
2,3-二甲基-5-（2-甲基丁基）癸烷
27
总结：烷烃的命名 普通命名法——仅限于简单烷烃
系统命名法 A.选择主链 B.给取代基编号 C.书写名称： （数字）-取代基+主链
区别：
28
2. 3 Configuration of Alkanes（烷烃的构型）
♠ Configuration（构型）是指具有一定构造的分子中原子在 空间的排列状况。
为2878.2 6kJ/mol，异丁烷为2869.8 6kJ/mol。 （异丁烷内能低）
49
B. Pyrolysis（热裂反应）
♠ 在隔绝空气的条件下，烷烃经过高温加热，发生 分子中碳碳键断裂生成小分子化合物。
50
C. Halogenation（烷烃的卤代反应）
甲烷的氯代反应
反应条件： 不加控制时，得到混合物 甲烷过量，主产物为氯甲烷 Cl2大大过量，主产物为四氯化碳 实验现象： 反应需要光照或加热。 反应有引发过程，光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷 有O2存在时反应延迟，O2消耗后反应正常
第5章卤代烷
叔、仲卤代烷易发生消除反应。
第27页
Grignard试剂的特点：
• 原料RX的β–C上不能连有－X或 否则易发生消除反应。
O
OR
C , C N
• 原料RX分子不能带有 等取代基
δ δ R MgX + δ O δ C
OH,
R C OMgX
H2O H
R C OH
第28页
例：
① HCHO ②H2O，H R MgX ① R'CHO ② H2O，H ① R'COR" ② H2O，H ①CO2 ② H2O，H
51卤代烷烃的分类和命名52一卤代烷烃的结构和物理性质53一卤代烷烃的化学性质54亲核取代反应的机理55卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素fclbri取代的衍生物它在自然界中存在极少绝大多数是人工合成的
R H H H X R
第五章 卤代烷烃
Chapter 5 Haloalkanes
§5.1 卤代烷烃的分类和命名
3 2 3 2 3 3
® ± ² Â é Í
R£ £X + R'O Na
d
-
-
+
ROR' + NaX
¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
CH3(CH2)2ONa + CH3CH2 I
CH3(CH2)2 OH △ , 70％
CH3CH2CH3OCH2CH3
乙丙醚
RX: 伯卤代烷 反应活性：RI > RBr > RCl > RF
NaOH，△
X
C C OH H
C C
α,β-消除，简称-消除反应；又叫1,2-消除反应
CH3CH2CH2CH2Br
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反 应
[ * (CH3)3C+ + C2H5OH
δ+ (CH3)3 C
] δ +
≠
OHC2H5
机 理
+
* (CH3)3C OHC2H5
[ (CH3)3 C
(CH3)3C OH+ C2H5
δ+ OC2H5
]≠
δ+
溶剂解反应 速度慢，主 要用于研究 反应机理。
H
(CH3)3 C OC2H5 + H+
3 影响亲核取代反应的因素
可极化性大的分子易发生化学反应。
第五节 卤代烷的化学性质 一 预备知识 二 亲核取代反应 三 消除反应 四 卤代烷的还原 五 卤仿的分解
一 预备知识
1. 电子效应
诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同 而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效 应称为诱导效应。
O
特点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原 子）
二卤代烃
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2
偕二卤代烃
三卤代烃
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
(CH3)2CHCH2Cl 一级卤代烷
Br CH3CH2CHCH3
二级卤代烷
(CH3)3C-I 三级卤代烷
四 可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。
*孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
命名实例 写出下列化合物的结构式
1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷
2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷
Cl H CH3 CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3
3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷
CH3 H CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br
C2H5
H Br Cl H CH3 C C CH3
*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机 会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可 以得到构型保持和构型翻转两种产物。
*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。
*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
CH 3 CH 3C CH 2Br
CH 3 (1)
C2H5OH SN1
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入 基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。
中心碳原子
RCH2–A + Nu：
RCH2–Nu + A：
底物 （进入基团）
产物 离去基团
受进攻
亲核试剂
的对象
一般是负离子或带未
成键电子对的中性分
子
2 亲核取代反应的机制 （1）一级反应和二级反应 （2）构型保持和构型翻转 （3）双分子亲核取代反应（SN2） （4）单分子亲核取代反应（SN1） （5）溶剂解反应
CHCH3 OH
95%外消旋化
（5）溶剂解反应
定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生 反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
（CH3)3C-Br + C2H5OH
（CH3)3C-OC2H5 + HBr
*(CH3)3CBr
δ+
[ (CH3)3 C
Bδr]-≠ (CH3)3C+ + Br-
（3）双分子亲核取代反应（SN2）
(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*- SN2 (S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -
I
I*
定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。
SN2的特点
*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特 点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相 连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上， 进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过 中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结 合。
特点 1 只能在共轭体系中传递。
2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系 中。
超共轭效应
定义：当C-Hσ 键 与 π 键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会
产生电子的离域现象，这种C-H键 σ 电子的离域现象叫
做超共轭效应。
H H C CH CH2 H
H
+R
H CC
H
R
σ- π 超共轭
氟化物(fluoride)
(CH3)3CI 三级丁基碘 Tert--butyl iodide 碘化物(iodide)
第二节 卤代烷的结构
一 碳卤键的特点
二 键长
C 成键轨道
sp3
等性杂化
极性共价 键，成键电 子对偏向X.
Xsp 3
不等性杂化
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
CH3CH2 1
(CH3)2 CH 0.01
(CH3)3 C 0.001
烷基结构对SN1的影响
V > V > V > V 3o RX
2o RX
1o RX
CH3X
甲酸
R-Br + H2O
R-OH + HBr
R: CH3
V相对 1
CH3CH2 (CH3)2 CH
1.7
45
(CH3)3 C 108
结论 CH3X RCH2X
σ- p 超共轭
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， σ键一般是给电子的， C-H键越
多， 超共轭效应越大。
-CH3 > -CH2 R > - CH R2 > -CR3
2 碳正离子
定义：含有只 带六电子的碳 的体系称为碳 正离子。
(3) 消除产物
温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理
RX
R+X-
R+ X-
R+ + X-
内返
离子对外返
离子外返
紧密离子对
此时进攻得构 型转化产物
溶剂分离子对
此时进攻产物构 型转化占多数
游离离子
此时进攻得 消旋产物
实例分析
C*HCH3 Cl
旋光体
H 40%水-丙酮
C + CH3
较稳定的碳正离子
三 偶极矩与有机分子的极性 偶极矩大，有机分子的极性大。
四 电负性与键的分类
C (2.5)
差值
F (4.1) 1.6
Cl (2.8) Br (2.7)
0.3
0.2
I (2.2) 0Hale Waihona Puke 3极性共价键共价键
第四节 卤代烷的物理性质 一 沸点 二 溶解度
所有的卤代烃均难溶于水。 三 密度
一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。
单分子亲核取代反应的机理
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
Br
-Br-
反应物
过渡态
R1
R2 C
Nu
R3
R1
Nu
C R2
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu
Nu
产物
过渡态
R1 C R2
R3
R2 R1
Nu-
C+ 快
R3 中间体
SN1的特点
*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间 体，中间体为碳正离子。
F CH2 C O H
δ - δ + δ δ +δ δ
Cl C C δC+
比较标准：以H为标准
常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C≡C > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H
常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
H
••
CH3
••
C+
••
H
结构特 点：
平面型，
R1
+
C
R2
sp2杂化。
R3
电性特点：亲电性
稳定性： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3
CH3
-H •
-e-
H
CH3•
+CH3
键解离能
电离能
键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。
影响碳正离子稳定性的因素
1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响：
重排反应机理
CH3 - Br-
CH3CCH2Br CH3 (1)