热机械分析法
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动态热机械分析仪DMA原理及方法
DMA研究生
28
同一重运动单元而言，温度越高或所受的 应力越大，则其运动的松弛时间就越短。 任何一重运动单元的运动是否自由，取决 于其运动的松弛时间与观察时间之比。 设在一定的温度下，某一重运动单元运动 的松弛时间为τ，实验观察时间为t，
DMA研究生
29
当t<<τ时，运动单元的运动在这有限的观
察时间内根本表现不出来，在这种情况下，
高聚物熔体具有不同于小分子液体的许多特点 在外力作用下，高聚物熔体除了会发生不可回复塑 性形变外，还不可避免地同时产生弹性形变。 高聚物熔体从圆柱状口模孔中挤出时，形成的料条 直径可能比孔径大，如橡胶入孔时变细，出孔时因形 变回复而又变粗一样。 受搅拌棒搅拌时，熔体沿棒壁上爬；快速挤出时， 型材发生畸变等现象也是熔体中含有弹性的表现 这类现象统称为高聚物的粘性中带有弹性。 高聚物在力学性能上的最大特点是高弹性与粘弹性。
在液态中，分子的排列只有近程有序而无远程
有序；
在气态中，分子的排列既无远程有序也无近程
有序。 DMA研究生
4
物质按其体积与形状的稳定性，分为固体、 液体和气体。 固体具有一定的体积和形状 液体具有一定的体积但无一定的形状 气体无一定的体积又无一定的形状
这些状态称为物质的各种力学状态。
DMA研究生
5
量、复数模量、动态粘度、应力、应变、
振幅、频率、温度、时间和损耗因子等，
可以研究应力松弛、蠕变、玻璃化温度和
次D级MA研松究生弛等
3
DMA的理论基础是聚合物的粘弹性，因此我们
首先讨论聚合物的粘弹性：
一、高聚物力学性能的主要特点
物质按其中分子(或原子、离子)排列的有序性，
可分为晶态、液态和气态。
动态热机械分析
动态热机械分析概述：动态热机械分析是一种用于研究热机械系统动态行为的方法。
这种方法结合了热力学、机械力学和控制理论等多个学科，旨在分析和优化热机械系统的运行性能和稳定性。
本文将介绍动态热机械分析的基本原理、应用领域，并探讨其在热机械系统设计和性能优化中的重要性。
一、动态热机械分析的基本原理动态热机械分析是建立在热力学和机械力学基础之上的研究方法。
其核心原理是通过建立系统的动态模型，利用动力学方程和控制理论来描述和分析热机械系统的运动和稳定性。
在分析过程中，考虑热传导、热辐射、热对流等传热机制，同时考虑机械运动中的力学载荷和惯性效应，以及控制系统对系统动态特性的影响。
二、动态热机械分析的应用领域1. 燃气轮机系统：燃气轮机是一种常见的动力装置，广泛应用于发电、航空等领域。
动态热机械分析能够帮助设计师深入理解燃气轮机的动态行为，优化控制系统以提高系统响应速度和稳定性。
2. 冷热源系统：冷热源系统广泛应用于工业生产和建筑空调等领域。
通过动态热机械分析，可以研究和优化冷热源系统的运行状态，改善能源利用效率，降低运行成本。
3. 微型热机械系统：微型热机械系统是一种新兴领域，其在微尺度范围内实现能量转换和传递。
动态热机械分析对于微型热机械系统的设计和性能优化至关重要，可以揭示系统的微观动力学特性，提高系统的能量转换效率。
三、动态热机械分析在热机械系统设计中的重要性动态热机械分析在热机械系统设计和性能优化中具有重要的作用，主要体现在以下几个方面：1. 提高系统响应速度：热机械系统的响应速度直接影响其瞬态性能和控制能力。
通过动态热机械分析，可以深入研究系统的动态特性，设计出合理的控制策略，从而提高系统的响应速度。
2. 优化系统稳定性：热机械系统的稳定性是保证系统正常运行的关键因素。
通过动态热机械分析，可以找到系统的稳态和非稳态解，分析系统的稳定性边界，并设计合适的控制器来保持系统的稳定运行。
3. 提高能源利用效率：热机械系统的能源利用效率直接影响系统的运行成本和环境影响。
动态热机械分析
定义：在程序控温下，测量物质在非 振动负荷下的温度与形变关系的技术。
拉伸
压缩
弯曲
扭转
1 热机械分析 1-2 静态热机械分析 △L
Tf Tg T/℃
例1 PMMA 温度-形变曲线（压缩）
1 热机械分析 1-2 静态热机械分析 △L
LDPE
HDPE T/℃
例3 PE 线膨胀系数（压缩）
1 热机械分析 1-2 静态热机械分析 △L
α= △L /（L0 △T）
α —线膨胀系数（1/K） L0—初始长度 △T—试验温度差
1 热机械分析 1-1 热膨胀法
α= △L /（L0 △T）
美国：-30-30℃ 日本： 25-80℃ 我国： 0-40℃
注意：要求测试温度范围内无相转变
1 热机械分析 1-1 热膨胀法
体热膨胀法：温度升高1度，试样体积膨 胀（或收缩）的相对量：
γ= △V /（V0 △T）
γ —体膨胀系数（1/K） V0—初始体积 △T—试验温度差
1 热机械分析 1-1 热膨胀法
DIL 402 PC热膨胀仪 德国
1 热机械分析 1-1 热膨胀法
DIL 402 C热膨胀仪 德国
1 热机械分析 1-1 热膨胀法
DIL 402 E热膨胀仪 德国
1 热机械分析 1-2 静态热机械分析
F
2 动态热机械分析 2-4 分析仪器 F 平行板
3 在高分子材料中的应用
3-1 玻璃化温度测定 E’’ , Tanδ. Tg
T 玻璃化转变附近:E’’ ,Tanδ最大
3 在高分子材料中的应用
3-1 玻璃化温度测定
例1 NBR/S,ZnO,DM/C体系
3 在高分子材料中的应用
静态热机械分析及动态热机械分析
必须指出，由于目前调节共振点需要一定的时间，所以不 能用快速程序升温条件，以免在测定过程中使频率变化赶不 上温度的变化。这种方法的精度取决于频率读数的精确性， 为此可以用数字式频率计读数，即能达到足够的精确度。但 是共振类型的仪器，由于模量随温度变化，所以共振频率也 要随之变化。这样就难以严格地在固定频率下测定温度与试 样动态力学性质的关系。当然也难以在一个温度下，测定频 率对试样动态力学性质的影响。但是作为动态热机械分析要 求来说，由于频率仅在一定范围内变化，对得到的谱图作出 分析时影响不太大，所以它还是DMA常用的方法。
主要内容
绪 论 第一节 热重分析（TG）
第二节 差热分析(DTA)
第三节 差热扫描量热分析(DSC)
第四节 静态热机械分析(TMA)
第五节 动态热机械分析(DMA)
第四节 静态热机械分析(Thermomechanical analysis,TMA) 一、TMA的基本原理和仪器
在 程 序温 度控 制 下 ， 对 一物质施加非振荡负载，测 量物质的尺寸变化 ( 形变 ) 、 应力与温度的函数关系的技
4.强迫非共振法——粘弹谱仪
这种方法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强迫 非共振型。温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得 到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下 的频率与动态力学参数的谱图。这种装置如示意图30所示。
单悬臂梁
拉伸
剪切
样品一端由夹具固定，另一端 由驱动轴固定，由马达施加弯 曲应力
图3.3 样品PU0和PU1.5的损耗角正切对温度的关系.
PS/PB
PVAc/PMA
PVAc-b-PMA
3.4 3.5
用DTA、DSC、TMA均可做上述分析实验。
热机械分析仪(TMA)
探針種類
探針種類
探針種類
壓縮法
高分子材料在玻璃化轉變區由於分子鏈段的鬆弛，使其膨脹係數出現突 變，即高分子在Tg以下時，鏈段運動被凍結，熱膨脹主要克服分子間的 次價力，膨脹係數很小，當溫度升到Tg時，鏈段開始運動，同時分子鏈 本身鏈段的擴散運動也發生膨脹，因而膨脹係數較大，如此，在Tg前後 熱膨脹曲線斜率發生轉折突變，得到拐點，就是玻璃化轉變溫度。左圖 為聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)採用膨脹探頭測定的溫度-形變曲線，由 曲線的兩個拐折處分別作出兩條直線延伸的交點，則低溫處為玻璃化轉 變溫度Tg，高溫處為流動溫度Tf，右圖為聚苯乙烯的線膨脹曲線，同樣 可求出Tg。
熱機械分析儀
(Thermomechanical analyzer, TMA)
基本原理
熱機械分析儀(TMA)和膨脹儀(Dilatometer)的原理相近，皆是量測固體和 液體尺寸隨溫度變化的儀器，膨脹法是量測待測物在無荷重下尺寸的膨脹 與收縮，而熱機械分析儀是熱分析技術的一種，主要是在程序控溫下，利 用儀器內部的linear variable differential transformer(LVDT)量測材料因熱 及機械荷重下所產生的尺寸(線性或體積)變化，獲得在不同荷重情形(如壓 力或張力)下，試片的膨脹、拉伸、壓縮、彎曲、扭轉及針入的量測等。
基本結構
溫度校正或試片量測時，熱電偶在高溫爐內的位置必須與待測物維持固定 的距離，避免因爐內氣氛的變化造成所量測試片溫度的差異。探針的位移 量和荷重量也需經由已知厚度的試片與砝碼校正。 熱機械分析儀量測時，試片的上下平面必須相互平行且光滑，視探針底面 積和高溫爐大小，製作符合量測規格的試片，目前商業化的分析儀很多， 主要差異在試片放置方式、爐溫高低、接觸探針的材質型態以及變形模式 等，不同形式的接觸探針可適用於不同的量測需求。
第3章动态热机械分析技术DMA
第3章动态热机械分析技术DMA
动态热机械分析技术（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）是一种用于测定材料的粘弹性和机械性能的实验方法。
它结合了机械测试和热分析的技术，可以通过施加精确的力或应变，在不同温度下测定材料的动态力学性能。
DMA可以用于研究材料的线性和非线性弹性行为、材料的流变性质、玻璃化和熔融转变行为等。
在DMA实验中，材料试样在垂直加载下以一定频率振动，通过测量应变或力和位移的相位差，可以计算出材料的动态模量、损耗因子、储存模量等力学参数。
DMA技术的主要优势在于它可以在宽温度范围内进行测试，从室温到高温或低温环境都可以进行。
这对于研究材料的热机械性能非常重要，因为材料在不同温度下的性能可能会发生显著变化。
在DMA实验中，可以通过改变频率、幅值和温度等参数来模拟材料在实际应用中的工况，从而评估其使用寿命和稳定性。
DMA技术主要应用于聚合物、橡胶、复合材料、涂料、粘合剂等材料的研究和开发中。
通过DMA实验可以获得材料的力学行为、热稳定性、变形特性等信息，有助于改进材料的性能和设计新的材料。
在实际应用中，DMA可以用于评估材料的强度和刚度、变形和回复能力、阻尼特性等。
例如，在汽车工业中，DMA可以用于评估橡胶密封件的性能，以确保其在不同温度和应力条件下的可靠性。
在医疗器械领域，DMA可以评估聚合物材料的生物相容性和耐久性，以确保其在人体内使用的安全性和可靠性。
总之，动态热机械分析技术是一种重要的实验方法，可以用于研究材料的粘弹性和机械性能。
它的主要优势在于可以在不同温度环境下进行测试，并能提供关于材料性能的详细信息，有助于改进材料的设计和应用。
热机械分析法
3.1.6 主要影响因素 1. 试样加工与安装 2.热历史对玻璃线膨胀系数的影响 玻璃的热历史对玻璃线膨胀系数的影响 淬火：玻璃成形后快速冷却 精密退火：玻璃成形后缓慢冷却 2. 加热速度对线膨胀系数的影响
3.1.7 实验数据处理 绘制膨胀曲线、计算平均线膨胀系数、求特征点的温度
标出特征点温度
在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验， 记录TMA曲线。 利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据
3.2.6 TMA实验步骤
将试样置于样品支持器上 放置温度传感器使其尽量接近试样 利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0 选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO 11359-2或ISO 11359—3或相关材料标准的要求) 记录与温度或时间关系的TMA曲线 比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准
L1
L1 T2 L13 T2T3T1L133 3 T 3 2 T 2 3 T 3
(5.1)
由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小。取一级近似：
3
(5.2)
在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料 的体膨胀系数β已足够精确。
3.1.4 线膨胀系数（αL） 在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数。所以对
例：夹层玻璃
3.1.3材料的热膨胀系数 材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀
热膨胀通常用热膨胀系数表示
体积膨胀系数（αV） 相当于温度升高1时物体体积的相对增大值
设试样为一立方体，边长为L 。当温度从T1上升到T2时，体积也从 V1上升到V2 ，体膨胀系数
V
V2 V1
T2 T1
3.2 静态热机械分析法(TMA)
静态热机械分析及动态热机械分析
*
G*为切变模量时，
= E '+iE"
(3) 实数模量或储能模量(storage modulus)，反应 形变过程由于弹性形变而储存的能量，也叫弹 性模量（flexible modulus）. 与应变相差p/2的虚数模量，是能量的损耗部分, 为耗能模量.
因此在程序控温的条件下不断地测定高聚物 E’、E’’和tand值，
则 可 得 到 如 图 1 . 2 所 示 的 动 态 力 学 — 温 度 谱
（动态热机械曲线）。
图1.2 典型的高聚物动态力学-温度图谱
图1.3 典型非晶态高聚物的DMA温度谱.
二、动态热机械分析仪
动态热机械分析仪的种类很多。主要有： 1.扭摆法（TPA） 2.扭辫法（TBA） 3.强迫共振法DMA——振簧法 4.强迫非共振法——粘弹谱仪 强迫非共振法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强 迫非共振型，温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得 到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下的
离以及分子链各层次的运动都十分敏感。所以它是研究高聚物
分子运动行为极为有用的方法。
如果施加在试样上的交变应力为 s ，则产生的应变为 e ，由 于高聚物粘弹性的关系其应变将滞后于应力，则 e 、 s 分别可 以下式表示。
s (t) = s0eiwt
(1)
e (t) = e0ei(wt -d)
(2)
一、高聚物的动态力学——温度行为
所谓动态力学是指物质在变负载或振动力的作用下所发生
的松弛行为。DMA就是研究在程序升温条件下测定动态模量
和阻尼随温度的变化一种技术。高聚物是一种粘弹性物质，因 此在交变力的作用下其弹性部分及粘性部分均有各自的反应， 而这种反应又随温度的变化而改变。高聚物的动态力学行为能 模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变，结晶、变联、相分
G*为切变模量时，
= E '+iE"
(3) 实数模量或储能模量(storage modulus)，反应 形变过程由于弹性形变而储存的能量，也叫弹 性模量（flexible modulus）. 与应变相差p/2的虚数模量，是能量的损耗部分, 为耗能模量.
因此在程序控温的条件下不断地测定高聚物 E’、E’’和tand值，
则 可 得 到 如 图 1 . 2 所 示 的 动 态 力 学 — 温 度 谱
（动态热机械曲线）。
图1.2 典型的高聚物动态力学-温度图谱
图1.3 典型非晶态高聚物的DMA温度谱.
二、动态热机械分析仪
动态热机械分析仪的种类很多。主要有： 1.扭摆法（TPA） 2.扭辫法（TBA） 3.强迫共振法DMA——振簧法 4.强迫非共振法——粘弹谱仪 强迫非共振法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强 迫非共振型，温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得 到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下的
离以及分子链各层次的运动都十分敏感。所以它是研究高聚物
分子运动行为极为有用的方法。
如果施加在试样上的交变应力为 s ，则产生的应变为 e ，由 于高聚物粘弹性的关系其应变将滞后于应力，则 e 、 s 分别可 以下式表示。
s (t) = s0eiwt
(1)
e (t) = e0ei(wt -d)
(2)
一、高聚物的动态力学——温度行为
所谓动态力学是指物质在变负载或振动力的作用下所发生
的松弛行为。DMA就是研究在程序升温条件下测定动态模量
和阻尼随温度的变化一种技术。高聚物是一种粘弹性物质，因 此在交变力的作用下其弹性部分及粘性部分均有各自的反应， 而这种反应又随温度的变化而改变。高聚物的动态力学行为能 模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变，结晶、变联、相分
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3.3 相关标准
TMA
ASTM E2206-2006 Standard Test Method for Force Calibration Of
Thermomechnical Analyzers 热机械分析仪的力校验的标准方法
ASTM E831-2006 Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid
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3.2.5 TMA的空白实验
在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验， 记录TMA曲线。 利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据
3.2.6 TMA实验步骤 将试样置于样品支持器上 放置温度传感器使其尽量接近试样 利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0 选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO 11359-2或ISO 11359— 3或相关材料标准的要求) 记录与温度或时间关系的TMA曲线 比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准
电磁感应法）、体积法 等 它们的共同点都是试样在加热炉中受热膨胀，通过顶杆将膨胀传
递到检测系统。不同之处在于检测系统。
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卧式膨胀仪
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技术参数 可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180 ... 500℃）、中高温
炉（RT ... 1100℃）、高温炉（RT ... 1600℃）、超高温炉 （RT ... 2000） 升降温速率：0 ... 50 K/min（取决于不同的炉体类型） 样品支架：石英支架（< 1100°C），氧化铝支架（< 1700℃）， 石墨支架（2000℃） 测量范围：500／5000 μm 样品长度：最大 50 mm 样品直径：最大 12 mm（另有 19 mm 可选） ΔL 分辨率：0.125 nm / 1.25 nm 气氛：惰性、氧化、还原、静态、动态
热膨胀通常用热膨胀系数表示 体积膨胀系数（αV）
相当于温度升高1时物体体积的相对增 大值
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设试样为一立方体，边长为L 。当温度从T1上升到T2时，体积也从 V1上升到V2 ，体膨胀系数
VV 2 T 2 V1 T1L1LL 13 1T T2 2 T T1 13L13
33T32T23T3
(5.1)
3.5 动态热机械法相关标准
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3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL） 3.1.1 热膨胀法的定义
物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀
在一定的温度程序、负载力接近于零的情况下，测量样品的尺寸 变化随温度或时间的函数关系
热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的热稳定 性好坏的一个重要指标。 可测量固体、熔融金属、粉末、涂料等各类样品，广泛应用于无机陶 瓷、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合 材料等领域
性保护气体中工作
差动变压器的作用是把位移信号转变为电压，其磁
心常用铁镍合金、铁氧体，它们导磁率高，涡流和
磁滞损耗小。
差动变压器至少有三个线圈，中间线圈用以施加
500-10kHz的交流电压，两端的两个次级线圈反极性
串接，其电压与位移成正比
加压砝码用于改变试样加压时预应力的大小，拉伸
砝码用于改变试样拉伸时预应力的大小
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标出特征点温度
在图上求玻璃的转变温度Tg和软化点温度Tf。 以3个试样的平均值表示精实品课验件 结果
3.1.8 典型应用举例
图中显示的是金属铁的线膨胀曲线和物理膨胀系数曲线。实验
在氦气气氛下进行，使用 5K/min 的升温速率。在 906℃（物
理 Alpha 曲线的峰值温度）处出现收缩现象，这表明此时金属
第三章 热机械分析法
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3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL） 水平顶杆式热膨胀法 激光干涉法
3.2 静态热机械法（Thermal Mechanical Analysis，TMA）
3.3 静态热机械法相关标准
3.4 动态热机械分析法（Dynamic Thermal Mechanical Analysis，DMA ） 也称动态力学热分析法（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，DMTA ）
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测量与研究材料的如下特性 线膨胀与收缩 玻璃化温度 致密化和烧结过程 热处理工艺优化 软化点检测 相转变过程 添加剂和原材料影响 反应动力学研究
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3.1.2 热膨胀测定的意义
提高材料的热稳定性
降低材料的线膨胀系数，提高材料的热稳定性，提高 材料的使用安全性
提高材料的强度
计算型 DTA：可在热膨胀测试的同时得到 DTA 曲线，并可用于温 度校正
高真空密闭，最高真空度 10-5mbar（10-3 Pa） 可联用，在炉子出口处使用可加热的适配器连接
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测定原理（石英/氧化铝膨胀仪）
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3.1.5 实验过程
试样加工 试样切割 合适的样品尺寸（长度不超过25mm，直径2-5） 试样打磨 上下两个底面平行 测量初始长度 用游标卡尺 样品放入仪器的支架 设定实验条件 初始温度、终止温度、加热方式（线性/等温等） 实验范围内应保证样品不熔融、不大量分解！！ 分析数据 校正支架的膨胀
由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小。取一级近似：
3
(5.2)
在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料
的体膨胀系数β已足够精确。
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3.1.4 线膨胀系数（αL） 在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数。
所以对于普通材料，通常所说膨胀系数是线膨胀系数。线膨胀系数是指温度升高1℃后，物体的相对伸长。
设试样在一个方向的长度为L。当温度从T1上升到T2时，长度也从 L1上升到L2 ，则平均线膨胀系数
L1L2T2L1T1L LT
(5.3)
L L 0 t L L L 0L 0 t L L 0 1 t
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几种无机材料的热膨胀曲线
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3.1.4材料热膨胀系数的检测方法 测定无机非金属材料热膨胀系数常用：千分表法、热机械法（光学法、
表征为柔量(蠕变模式)和松弛模量(应力松弛模式)。
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5.2.3.4 调制TMA模式(MTMA) 在调制TMA 中，样品经历线性温度变化和既定振幅与周期的正弦温度
变化的共同作用，所得到的原始信号通过傅立叶转换得到总位移和热 膨胀系数。二者都可以被解析成可逆和不可逆信号。可逆信号包含由 于尺寸变化引起的效应(如Tg)；不可逆信号包含具有时间依赖性的动 力学过程(如应力松弛)。这种测量模式只能在Q400EM上实现。
铁发生晶格转变（bcc→fcc），另一个晶格转变出现在1409℃
（fcc→bcc）。这两个数值与文献值有所偏差是由于样品中存
在少量杂质。
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3.2 静态热机械分析法(TMA)
3.2.1 TMA法的定义及用途
热机械分析技术是在程序温度控制下(等速升温、降温、恒温或循环 温度)，测量物质在受非振荡性的负荷(如恒定负荷)时所产生的形变 随温度变化的一种技术，简称TMA 由于各种物质随温度的变化，其力学性能相应地发生变化。因此，热机 械分析对研究和测量材料的应用温度范围、加工条件、力学性能等都具 有十分重要的意义。 热机械分析虽然涉及的材料对象非常广泛，包括金属、陶瓷、无机、有 机等材料，但用它来研究高分子材料的玻璃化温度Tg、流动温度Tf、相 转变点、杨氏模量、应力松弛等更具有特殊的意义。
如果层状物由两种材料迭置连接而成，则温度
变化时，由于两种材料膨胀值不同，若仍连接在一起，
体系中要采用一中间膨胀值，从而使一种材料中产生
压应力而另一种材料中产生大小相等的张应力，恰当
地利用这个特性，可以增加制品的强度。
例：夹层玻璃
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3.1.3材料的热膨胀系数 材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀
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3.2.3.2 应力/应变模式 在恒定的温度下，施加线性变化的应力或应变，测量对应的应变或
应力, 从而得到应力/应变曲线及相关的模量信息。另外所计算出 的模量作为应力、应变、温度或时间的函数来显示
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3.2.3.3蠕变/应力松弛模式 通过瞬态测试(蠕变或应力松弛)得到粘弹特性 在蠕变实验中，应力保持常数，监测应变随时间的变化 在应力松弛实验中，应变保持常数，监测应力衰减 二者均为瞬态测试，用来评估材料的形变和回复性质。这些数据可
Materials by Thermomechanical Analysis
JIS K7197-1991 Testing method for linear thermal expansion coefficient of
plastics by thermomechanical analysis
JIS K7196-1991 Testing method for softening temperature of thermoplastics
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TMA可以用来测量与研究材料的如下特性： 线膨胀与收缩性能 玻璃化温度 穿刺性能 薄膜、纤维的拉伸收缩 热塑性材料的热性能分析 相转变 软化温度 分子重结晶效应 应力与应变的函数关系 热固性材料的固化性能
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3.2.2 热机械分析仪的种类
热机械分析仪按机械结构形式不同可以分为天平式和直筒式两种
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3.2.4 TMA的校准(包括热膨胀) 炉温的校准 使用两种以上覆盖试样测试温度范围的已知熔点金属标样校准炉 温
由标样所制金属片的厚度约为0.1mm，在与试样所用相同实验条件 下测量参样的熔点 在与试样相同负荷下，测量因参样熔化而出现压杆针入的点 按照ISO11359-3测定试样的针入温度
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3.3 相关标准
TMA
ASTM E2206-2006 Standard Test Method for Force Calibration Of
Thermomechnical Analyzers 热机械分析仪的力校验的标准方法
ASTM E831-2006 Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid
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3.2.5 TMA的空白实验
在与试样所用相同的条件下(但并无试样)进行空白实验， 记录TMA曲线。 利用空白实验测得的数据校准试样测得的数据
3.2.6 TMA实验步骤 将试样置于样品支持器上 放置温度传感器使其尽量接近试样 利用位移转换器测定试样在实验开始时的长度L0 选择温度范围、升降温速率和所施负荷(按ISO 11359-2或ISO 11359— 3或相关材料标准的要求) 记录与温度或时间关系的TMA曲线 比较空白实验曲线与实验所得的TMA曲线，并做所需的校准
电磁感应法）、体积法 等 它们的共同点都是试样在加热炉中受热膨胀，通过顶杆将膨胀传
递到检测系统。不同之处在于检测系统。
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卧式膨胀仪
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技术参数 可自由更换如下四种炉体：低温炉（-180 ... 500℃）、中高温
炉（RT ... 1100℃）、高温炉（RT ... 1600℃）、超高温炉 （RT ... 2000） 升降温速率：0 ... 50 K/min（取决于不同的炉体类型） 样品支架：石英支架（< 1100°C），氧化铝支架（< 1700℃）， 石墨支架（2000℃） 测量范围：500／5000 μm 样品长度：最大 50 mm 样品直径：最大 12 mm（另有 19 mm 可选） ΔL 分辨率：0.125 nm / 1.25 nm 气氛：惰性、氧化、还原、静态、动态
热膨胀通常用热膨胀系数表示 体积膨胀系数（αV）
相当于温度升高1时物体体积的相对增 大值
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设试样为一立方体，边长为L 。当温度从T1上升到T2时，体积也从 V1上升到V2 ，体膨胀系数
VV 2 T 2 V1 T1L1LL 13 1T T2 2 T T1 13L13
33T32T23T3
(5.1)
3.5 动态热机械法相关标准
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3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL） 3.1.1 热膨胀法的定义
物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀
在一定的温度程序、负载力接近于零的情况下，测量样品的尺寸 变化随温度或时间的函数关系
热膨胀系数是材料的主要物理性质之一，它是衡量材料的热稳定 性好坏的一个重要指标。 可测量固体、熔融金属、粉末、涂料等各类样品，广泛应用于无机陶 瓷、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、涂层材料、耐火材料、复合 材料等领域
性保护气体中工作
差动变压器的作用是把位移信号转变为电压，其磁
心常用铁镍合金、铁氧体，它们导磁率高，涡流和
磁滞损耗小。
差动变压器至少有三个线圈，中间线圈用以施加
500-10kHz的交流电压，两端的两个次级线圈反极性
串接，其电压与位移成正比
加压砝码用于改变试样加压时预应力的大小，拉伸
砝码用于改变试样拉伸时预应力的大小
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标出特征点温度
在图上求玻璃的转变温度Tg和软化点温度Tf。 以3个试样的平均值表示精实品课验件 结果
3.1.8 典型应用举例
图中显示的是金属铁的线膨胀曲线和物理膨胀系数曲线。实验
在氦气气氛下进行，使用 5K/min 的升温速率。在 906℃（物
理 Alpha 曲线的峰值温度）处出现收缩现象，这表明此时金属
第三章 热机械分析法
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3.1热膨胀法（Dilatometry，DIL） 水平顶杆式热膨胀法 激光干涉法
3.2 静态热机械法（Thermal Mechanical Analysis，TMA）
3.3 静态热机械法相关标准
3.4 动态热机械分析法（Dynamic Thermal Mechanical Analysis，DMA ） 也称动态力学热分析法（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，DMTA ）
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测量与研究材料的如下特性 线膨胀与收缩 玻璃化温度 致密化和烧结过程 热处理工艺优化 软化点检测 相转变过程 添加剂和原材料影响 反应动力学研究
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3.1.2 热膨胀测定的意义
提高材料的热稳定性
降低材料的线膨胀系数，提高材料的热稳定性，提高 材料的使用安全性
提高材料的强度
计算型 DTA：可在热膨胀测试的同时得到 DTA 曲线，并可用于温 度校正
高真空密闭，最高真空度 10-5mbar（10-3 Pa） 可联用，在炉子出口处使用可加热的适配器连接
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测定原理（石英/氧化铝膨胀仪）
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3.1.5 实验过程
试样加工 试样切割 合适的样品尺寸（长度不超过25mm，直径2-5） 试样打磨 上下两个底面平行 测量初始长度 用游标卡尺 样品放入仪器的支架 设定实验条件 初始温度、终止温度、加热方式（线性/等温等） 实验范围内应保证样品不熔融、不大量分解！！ 分析数据 校正支架的膨胀
由于膨胀系数一般比较小，可忽略高阶无穷小。取一级近似：
3
(5.2)
在测量技术上，体膨胀比较难测，通常应用以上关系来估算材料
的体膨胀系数β已足够精确。
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3.1.4 线膨胀系数（αL） 在实际工作中一般都是测定材料的线热膨胀系数。
所以对于普通材料，通常所说膨胀系数是线膨胀系数。线膨胀系数是指温度升高1℃后，物体的相对伸长。
设试样在一个方向的长度为L。当温度从T1上升到T2时，长度也从 L1上升到L2 ，则平均线膨胀系数
L1L2T2L1T1L LT
(5.3)
L L 0 t L L L 0L 0 t L L 0 1 t
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几种无机材料的热膨胀曲线
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3.1.4材料热膨胀系数的检测方法 测定无机非金属材料热膨胀系数常用：千分表法、热机械法（光学法、
表征为柔量(蠕变模式)和松弛模量(应力松弛模式)。
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5.2.3.4 调制TMA模式(MTMA) 在调制TMA 中，样品经历线性温度变化和既定振幅与周期的正弦温度
变化的共同作用，所得到的原始信号通过傅立叶转换得到总位移和热 膨胀系数。二者都可以被解析成可逆和不可逆信号。可逆信号包含由 于尺寸变化引起的效应(如Tg)；不可逆信号包含具有时间依赖性的动 力学过程(如应力松弛)。这种测量模式只能在Q400EM上实现。
铁发生晶格转变（bcc→fcc），另一个晶格转变出现在1409℃
（fcc→bcc）。这两个数值与文献值有所偏差是由于样品中存
在少量杂质。
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3.2 静态热机械分析法(TMA)
3.2.1 TMA法的定义及用途
热机械分析技术是在程序温度控制下(等速升温、降温、恒温或循环 温度)，测量物质在受非振荡性的负荷(如恒定负荷)时所产生的形变 随温度变化的一种技术，简称TMA 由于各种物质随温度的变化，其力学性能相应地发生变化。因此，热机 械分析对研究和测量材料的应用温度范围、加工条件、力学性能等都具 有十分重要的意义。 热机械分析虽然涉及的材料对象非常广泛，包括金属、陶瓷、无机、有 机等材料，但用它来研究高分子材料的玻璃化温度Tg、流动温度Tf、相 转变点、杨氏模量、应力松弛等更具有特殊的意义。
如果层状物由两种材料迭置连接而成，则温度
变化时，由于两种材料膨胀值不同，若仍连接在一起，
体系中要采用一中间膨胀值，从而使一种材料中产生
压应力而另一种材料中产生大小相等的张应力，恰当
地利用这个特性，可以增加制品的强度。
例：夹层玻璃
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3.1.3材料的热膨胀系数 材料的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀
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3.2.3.2 应力/应变模式 在恒定的温度下，施加线性变化的应力或应变，测量对应的应变或
应力, 从而得到应力/应变曲线及相关的模量信息。另外所计算出 的模量作为应力、应变、温度或时间的函数来显示
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3.2.3.3蠕变/应力松弛模式 通过瞬态测试(蠕变或应力松弛)得到粘弹特性 在蠕变实验中，应力保持常数，监测应变随时间的变化 在应力松弛实验中，应变保持常数，监测应力衰减 二者均为瞬态测试，用来评估材料的形变和回复性质。这些数据可
Materials by Thermomechanical Analysis
JIS K7197-1991 Testing method for linear thermal expansion coefficient of
plastics by thermomechanical analysis
JIS K7196-1991 Testing method for softening temperature of thermoplastics
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TMA可以用来测量与研究材料的如下特性： 线膨胀与收缩性能 玻璃化温度 穿刺性能 薄膜、纤维的拉伸收缩 热塑性材料的热性能分析 相转变 软化温度 分子重结晶效应 应力与应变的函数关系 热固性材料的固化性能
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3.2.2 热机械分析仪的种类
热机械分析仪按机械结构形式不同可以分为天平式和直筒式两种
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3.2.4 TMA的校准(包括热膨胀) 炉温的校准 使用两种以上覆盖试样测试温度范围的已知熔点金属标样校准炉 温
由标样所制金属片的厚度约为0.1mm，在与试样所用相同实验条件 下测量参样的熔点 在与试样相同负荷下，测量因参样熔化而出现压杆针入的点 按照ISO11359-3测定试样的针入温度
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