第五章 复杂电极反应与反应机理研究

电极过程动力学导论
何建平
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目
第一章 绪论
录
第二章 “电极/溶液”界面的基本性质
第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程
第四章 电化学步骤的动力学 第五章 复杂电极反应与反应机理研究 第六章 交流阻抗方法 第七章 若干重要电极过程的反应机理与电化学催化

m O
cX j

j 0 F jF c exp( ) exp( ) RT RT j 0 F 其中 K exp( ) RT
m O
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
控制步骤的正向反应速度 1 m F j F i控 F k c X j exp( ) F k K cO exp[( ) ] RT RT 同理，逆向反应速率
i控 F k K
1
n j F cR exp[( ) ] RT
1
因此，流进外电路的净电流密度为
I i i
其中


n

j
(i控 i控 ) i [exp(
0


F
RT

c ) exp(
F
RT

c )]






n j


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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
多电子反应速率表示式
0 i2 X1 e X 2 i 01 j X j 2 e X j 1

0 i1
O ne R
I b F b F 0 cX ib [ 0 exp( c ) exp( c )] 2 cX RT RT
（5.1b）
由(5.1a)、(5.1b)消去X项可得:
( b) F ( b ) F exp[ a c ] exp[ a c ] I RT RT 1 b F 1 a F 2 exp( c ) 0 exp( c ) 0 ia RT ib RT
a F
cX a F ia i 0 exp( ) cX RT
0 a
RT RT 0 F cX F 0 FKa cX exp( a ) 0 exp( a 平 ) RT cX RT F cX F 0 FKa c0 exp( a 平 ) 0 exp( a ) X RT cX RT
) exp(
a F
平 )
反应(a)净 还原反应
a F a F I 0 0 cX ic ia ia exp( ) ia 0 exp( ) 2 RT cX RT
ia [exp( 0
a F
RT
)
F cX exp( a )] 0 cX RT
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a a 1
5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
同样，如果 ia0 ib0 ，则（5.2）式简化为
0 I 2ia [exp(
a F
RT
c ) exp(
a
2
(1 a ) F c )] RT
（5.3b）
nF
RT
c ) exp(
nF
RT
c )]
表观i0 ni0 , ( j j 1) / n, ( j n j) / n j
nF I c ni c RT
0 j
所以在极化很小时
极化较大时
( j 1) F I c ni exp[ c ] RT
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
对反应(a) F ic FK c0cO exp( a ) RT
0 平 ia ic ia
0 ia FK a c X exp(
a F
RT
)
a a 1
如果多电子步骤总是由相应电子数的步骤串联组成：
O e X1
控制步骤前的j-1个快的单电子步骤
X j 1 e X j
X j e X j 1 0 in X j 1 e R
i 01 j
i 01 j
控制步骤
控制步骤后的（n-j)个单电子步骤
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5.2 均相表面转化步骤(一):前置转化步骤
伴有前置均相化学转化步骤的电极过程出现得比较广泛。例如有机酸的 还原反应中未解离的酸分子往往比其阴离子更容易还原，因而在一定的 pH值范围内，反应按下列方式进行：
5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
强极化条件下阳极极化与阴极极化为
c ln i 0 ln I F F

RT
RT
RT
RT
联合解出 和 然后

a ln i ln( I ) F F
0

线性极化条件下 所以计算数为：
n



I i0
0 平
又由
平 ，推得
RT cO ln nF c X
0 c (平
RT cO RT cO RT c X 0 ln 0 ) (平 ln ) ln 0 F cX F cX F cX
此结果与由动力学的结论完全一致。这表明，交换电流大的电化 学步骤的热力学平衡未受到破坏。
0 I 2ib [exp(
(1 b ) F F c ) exp( b c )] （5.3a） 所以有 RT RT 2F 2 F I i 0 [exp( c ) exp( c )] 对比单元二电子反应(4.16) RT RT 0 可见 i0 2ib 1 b b 表观传递系数 显著大于 。 2 2
（5.2）
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
极化曲线的简化 1． 如果ia0 ib0，则在(5.2)式分母中可略去含 ia0 的项，并简化为
( a b) F (a b ) F exp[ c ] exp[ c ] RT RT I 2 1 a F 0 0 exp( c ) ib RT ( b a ) F ( b a ) F 2ib exp[ a 0 c ] exp[ a c ] RT RT
O 2e R
O e X ) (a X e R (b)
0 ib
0 ia
其中 X 表示某种中间价态的反应产物，ia0 和 ib0分别表示(a)、(b)两个 步骤的交换电流密度。当电极反应处在稳态时，每一电化学步骤产生 的电流相当于总电流 I 的 一半 。 暂不考虑始态（O）和终态（R）的浓度变化，只考虑中间价态粒子 (X)的浓度随电极电势的变化：
0
nF RT
nF i ( ) 0 RT I
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5.2 均相表面转化步骤(一):前置转化步骤
通常始态反应粒子通过液相传质到达电极表面后，还需要经过某 些转化才能形成直接参与电极反应的反应粒子；或反应中形成的 初始反应产物，也要经过转化步骤才能最终形成稳定的反应产物。 虽然这些转化反应的速度常数与电极电势无关，但对整个电极过 程的动力学却有明显的影响。它们主要发生在电极表面附近的薄 液层（简称“表面层”）中或“电极/溶液”界面上，前者称为 “均相表面转化步骤”，后者称为“异相表面转化步骤”。 如果化学转化步骤(C)发生在电化学步骤(E)之前，就称为“前 置”化学转化步骤。包括前置化学转化步骤的电极过程常称为 “CE型”；如果化学转化步骤发生在电化学步骤之后，就称为 “随后”转化步骤，整个电极过程称为“EC型”过程；有时转化 步骤还可能与电化学步骤平行，则称为“平行”化学转化步骤。
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
5.1.1 简单多电子反应
如果电极反应涉及一个以上的电子且电子转移不是一次完成，则比第四章 假定的反应式( O + neR )中n个电子转移一步完成要复杂得多。 设双电子电极反应由下列两个电化学步骤串联组成：
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第五章 复杂电极反应与反应机理研究
步骤（一）：前置转化步骤
5.3 均相表面转化步骤（二）：平行和随后转化步骤 5.4 涉及表面吸附态的表面转化步骤 5.5 电极反应机理及其研究方法 5.6 利用电化学反应级数法确定电极反应历程
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
热力学平衡状态
2．联立解（5.3a）式与（5.1b）式，得到
cX F ia0 ib0 exp( c ) c0 RT X 又若采用 Nernst 公式来处理 i0 大的电化学步骤（a），且忽略活 度系数的影响，则通过电流时有
a F
RT
) exp(
a F
RT
平 )
ic i exp(
0 a
a F
RT
)
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5.1 多电子步骤与控制步骤的“计算数”
氧化方向
ia FK c exp(
0 a X