第5章 自由基反应
化学反应中的自由基反应
化学反应中的自由基反应化学反应是化学分子之间的相互作用，通常涉及原子和分子之间的化合，以及产生新物质的变化过程。
化学反应可以通过不同机制进行，其中一个普遍存在的机制是自由基反应。
本文将介绍自由基反应，它在化学反应中的作用和应用。
一、自由基反应是什么？自由基反应是指发生了自由基的反应，自由基是具有未成对电子的化学物质。
这些电子通常是非常反应性的，因此能够与其他分子发生反应。
自由基的反应机制在很多不同的情况下都很重要，包括生物学、化学和工程领域等。
实际上，在地球上的大气层中，自由基反应是控制臭氧层的过程之一。
二、自由基反应的机制自由基反应通常涉及自由基与其他物质之间的反应。
常见的自由基反应机制包括链反应、自由基加成和自由基消除等。
其中，链反应是最常见的自由基反应机制，涉及多个步骤。
这些步骤通常涉及反应物分子中的自由基和化学键的形成和断裂。
具体来说，链反应包括以下步骤。
1. 首先，反应物之间发生了启动反应，这使得自由基开始形成。
2. 自由基与其他分子发生反应，这导致分子中的其它自由基形成。
3. 这些自由基再次与其它分子发生反应，又形成了更多的自由基。
这个过程一直持续到反应物被耗尽或者产生了止动反应。
三、自由基反应的应用自由基反应在许多科学和工程领域都有应用。
其中，应用最广泛的是聚合反应，这是一种通过自由基反应机制生成高分子的方法。
聚合反应可以制备各种高分子，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
除了聚合反应，自由基反应也被用于制备医药、染料和其他重要化学品。
此外，自由基反应还被用于生物学研究中，以及制备材料、控制污染等方面。
四、总结自由基反应是一种重要的机制，涉及化学键的形成和断裂，是许多应用的基础。
自由基反应通过链反应、加成和消除等机制发生，常见的应用包括聚合反应、医药制剂和材料制备。
这些应用显示了自由基反应在化学世界中的广泛应用和重要性。
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
第5章 自由基反应
CH3CHCH3
CH3CCH3 CH3
一级碳自由基
二级碳自由基
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构； 自由基的结构特点：有三种可能的结构； 刚性角锥体，（ ，（2 迅速翻转的角锥体， （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， 平面型。如下图： （3）平面型。如下图：
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
第5章 自由基反应 Radical Reactions
5.1 碳自由基的定义和结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 孤电子的原子或原子团称为自由基 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
平面型
5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 自由基的产生
热均裂产生
O CH 3CO
辐射均裂产生
O OCCH 3
55 - 85oC
O
C6H 6
CH 3CO
Br
Br
光
25 o C
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生 H2 O2 + Fe2+ -eRCOO电解
HO• HO
+
HO-
+
Fe3+
RCOO •
5.4.4 α-H的卤代 Halogenation of α-H) 的卤代( 的卤代
Stereochemistry of halogenation
5.5 自由基加成(Radical addition of alkene)
CH3CH2CH CH2 CH3CH2CH=CH2 HBr Br
ROOR
自由基反应机制
自由基反应机制
自由基反应机制
什么是自由基反应？
自由基反应是一种化学反应，在这种反应中，一个原子或一组原子带
有不完整的电子内容，即比赋予它更多电子的地方可以接收它们，从
而形成化合物。
它们是一种高分子形式，有助于某些有机反应的发生，为活化剂提供能量。
自由基反应是一种非常有用的反应，它可以在有
机体中发挥积极的作用，而且不会造成任何有害的后果。
自由基反应的机制
1、反应物：自由基反应的一方是活性自由基，也就是一个带有不完整
的电子内容的原子或者分子。
它们可以通过碰撞，肢解或者增加活性
比较高的分子来产生。
2、邻位原子：另一方则是对于活性物质的化学接受者，也就是一个比
活性自由基拥有更多电子的原子或者分子。
它们在反应中被称作邻位
原子。
3、化学反应：当活性自由基遇到邻位原子时，它们就可以通过非共价
键和共价键来形成新的分子。
在变化的过程中，能量会被交换和散失，使得反应可以顺利发生。
4、热释放反应：在自由基的反应中，最后会释放出大量的热能，这是
反应的一种很有价值的产物，可以作为能量给活动物质提供更多的能量。
5、氧化还原反应：氧化还原反应也是自由基反应的一部分，因为氧化
还原反应涉及一种原子在电子网络中获得和失去电子的反应。
为了实
现这一目标，活性自由基一侧会从一个物质中获得电子，然后另一侧
会将电子转移到另一个物质中。
结论
自由基反应机制是一个非常重要的过程，部分反应包括反应物的形成，与邻位原子的反应，热释放反应和氧化还原反应等，它们对生物体系
活动具有重要意义，并为生物体系中许多反应提供了能量和能量来源。
第五章自由基反应
第五章⾃由基反应第五章⾃由基反应5.1 ⾃由基⾃由基是含有⼀个或多个未成对电⼦的物种，它是缺电⼦物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电⼦的缺电⼦物种——例如碳正离⼦和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来⾃拉丁语“根”。
“基”的概念最初⽤于代表贯穿于⼀系列反应始终保持不带电的分⼦碎⽚，⽽“⾃由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表⼀个不与任何其他部分成键的分⼦碎⽚。
时⾄今⽇，“基”和“⾃由基”可以混⽤，但“基”在特定⽂献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的⼤多数化学问题都涉及烷基⾃由基（·CR3）。
它是⼀个七电⼦、缺电⼦的物种，其⼏何构型可以看做⼀个较钝的三⾓锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三⾓锥发⽣翻转所需能量很⼩。
实际操作中，你可以把烷基⾃由基看做sp2杂化的。
烷基⾃由基和碳正离⼦都是缺电⼦物种，能稳定碳正离⼦的结构因素同样能稳定烷基⾃由基。
烷基⾃由基可以被相邻的带孤对电⼦的杂原⼦或π键所稳定——正如它们稳定碳正离⼦时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离⼦和烷基⾃由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电⼦的C原⼦不如只含6个电⼦的C原⼦缺电⼦，因此烷基⾃由基不如相应的碳正离⼦能量⾼。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离⼦从未观察到，但芳基和1°烷基⾃由基则相当常见。
2.对碳⾃由基⽽⾔，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离⼦那么显著。
原因是：⼀个充满的AO或MO与⼀个碳正离⼦全空的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⽽⼀个充满的AO或MO与⼀个碳⾃由基半充满的AO之间的相互作⽤会将两个电⼦放置在⼀个能量降低的MO中，⼀个电⼦放置在⼀个能量升⾼的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳⾃由基的稳定效果不如碳正离⼦，但若⼲个这些基团对⾃由基的稳定作⽤累积起来依然相当可观。
高等有机化学 课件 自由基反应
核磁共振
核在磁场中处于分离的两个能级的核的跃迁能作为信号
顺磁共振
具有顺磁性磁矩的自由基孤对电子的跃迁能作为信号
孤对电子处于具有磁矩的核上，由于核的相互作用孤对电子的能级再次分裂，结
果ESR的信号峰也随之在分裂。通过分裂信号峰可以了解自由基的结构和孤对电子
的鲤鱼状况。ESR 可以检出10-8 M 稀浓度的自由基。
与碳正离子不同可以形成
不饱和系列的自由基根据自由基中心所占据的位置不同可分为弯曲型（s）和直线型 (p）。一般的情况下采取弯曲构型。芳基自由基采取具有C2v对称的 P型构造。
R
CC
R
R
弯曲型
R C CR
R
直线型
O 3
8.1.1 自由基反应的特点
在液相自由基相互耦合变成非自由基物种。通过电子效应稳定下来的苄基自由 基以及具有大体积的叔丁基自由基也同样被失活。只有非常稳定的三苯基甲基自 由基可较稳定地存在。但是由于自由基非常的反应活性，在高浓度时立即和周围 的非自由基物种反应，故自由基自偶合不是主要反应。其反应特点如下：
11
分子内不饱和键上的加成反应（自由基环化反应） 自由基的环化反应是个速度 控制的反应。自由基加成到双键的最重要的反应是前面已经讲过。
R
+
R=H, CH3
R
R
50
:
1
此时，环己烷椅式构象的过渡态中带有孤对电子的2p轨道（SOMO)和双键的p* 空轨道（LUMO)的重叠是有利的。
R
R R=R'=H
R
(CH3)3CO O
CH2=C(CN)S(CH3)3
CN
O
O
SC(CH3)3
NC SC(CH3)3 O
chapter5自由基反应
NBS PhCH CHCH3 75% PhCH CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感，没有引发剂不能反应，
Br + R H
O
R + HBr
O
N Br + R
N + RBr
O
O
O
O
N +R H
NH + R
O
O
NBS的作用是提供低浓度的溴，如果直接用溴化试剂，必须要保
持很低的浓度，并且除去反应中生成的HBr, 其作用就与NBS相
合物截留，再用ESR检测生成的稳定的自由基，由ESR谱推测原来
自由基的结构。
R
R + R' N O
NO
27．1．3自由基的构型
R
根据ESR和其他物理方法推测，自由基的构型可能为刚性角锥
型、迅速翻转角锥型或平面型：
甲基的构型可能为平面
C
C
刚性角锥型 翻转角锥型
C
C 或高度很低的角锥，偏
离平面约5”。叔丁基为 平面型 角锥构型，其他烷基一
般也都为角锥构型。
27．1．4自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往
往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解 能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定 性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离 能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下：
斥，不能排列在同一平面上，而是成三叶螺旋桨形，主要是位
阻的影响，使两个三苯甲基互相连接生成的碳–碳键变弱，在溶
液中部分解离成三苯甲基(在室温下苯溶液中只有约2％解离)。
第五章 自由基反应
单自由基比双自由基稳定
CH3 +
O O
双自由基
CH3
O
O
单自由基
甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。
甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。 实验发现： （1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。
选择性：2o H : 1o H = 82 : 1
CH3 CH3CHCH3 hv , 127oC Br2 CH3 CH3CHCH2 少量 Br + CH3 CH3CCH3 Br > 97 %
选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1
溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1
基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。
快速反转 平面三角形sp2 角锥型sp3
角锥型自由基
自由基的稳定性
共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 17）。碳自由 基可以看作C-H键均裂产生，C-H键键能越大，断裂C-H所需 能量越高，自由基越不稳定。
键解离能越小，形成的自由基越稳定。 常见的自由基稳定性顺序：
Cl2
选择性：3o H : 1o H = 5 : 1
只考虑氢原子的类型, 忽 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1 略烷烃结构的影响
氯代选择性（25oC）：
溴代反应的选择性
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+ Cl2 h
Cl + HCl
CH3 + Br2
h
CH3 Br + HBr
5.4 不饱和烃的α-H卤代
X
R
R
H
X
R
R
H
H
H
R
R
R
R
H
H
X2
烯烃和炔烃的α碳如果含有氢，在高温下，α-H可被卤素取代
CH2 CH CH3 + Cl2 500℃
CH2 CH CH2 Cl
CH2 CH CH3 + Br2 500～600℃ CH2 CH CH2 Br
3
CHCl + Cl2
CH2Cl2 + HCl
CHCl3 + HCl
CCl4 + HCl
5.3.2 氯代反应的机理
链引发：光照或高温产生自由基Cl·，引发反应；
hν Cl2 或高温
2Cl
(1)
链增长：一个自由基消失，产生另一个自由基，生成产物；
Cl + CH4 CH3 + Cl2
CH3 + HCl (2) CH3Cl + Cl (3)
H HC
H
C
CH
H H C HH
H
5.3 烷烃的自由基取代反应
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应或卤化反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
光照 CH4 + Cl2 或高温 CH3Cl + HCl
混合物
H= 100 kJ.mol-1
CH3Cl + Cl2
2
CH2低浓度卤素
反应机理
链引发： Cl2 500 ℃ 2Cl .
链增长： 链终止：
Cl . + CH2 CH CH3
. CH2 CH CH2
. CH2 CH CH2 + Cl2
烯丙基自由基 CH2 CH CH2
Cl . + Cl .
Cl2
. CH2 CH CH2 + Cl
Cl CH2 CH CH2
2+
Fe
+
HOOH
3+
Fe +
OH-
+
.OH
Fenton试剂
5.2 自由基的结构及稳定性
5.2.1 自由基的结构
甲基自由基（·CH3）
碳为sp2
H CH
p轨道
H
三个σ键
其他烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是sp2杂 化，单电子占据未杂化的p轨道上，其结构与甲基自由基
类似。
5.2.2 自由基的稳定性
第5章 自由基反应
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发生 均裂时产生的含未成对电子的中间体。
h
Cl2
2Cl
R.
通常自由基不稳定，容易发生反应而生成稳定的产物 自由基涉及面广
光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。
h
Cl2
2Cl
Cl2 > 350oC
2Cl
O
O
COOC
O
2
CO
H=139 kJ/mol
加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化 物称为引发剂。
过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度 下分解过氧化物产生自由基。
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越 高，自由基的内能越高，稳定性越差。
(CH3)3C—H (CH3)2CH—H CH3CH2—H
389.1
397.5
410.0
CH3 —H 439.3
键的离解能/kJ·mol-1
（2）电子效应
自由基中心碳为sp2杂化，与烷基相连时存在超共轭效 应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。
在较低温度下进行烯烃α-H取代的反应，要采用加入引发剂 （如过氧化物）及卤化剂的方法
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
有些不对称烯烃，进行α-H卤代时往往得到混合物，有重排产 物生成
Cl
.
.
CH2 CH CH2 + CH2 CH CH2
+ HCl （2） + Cl . （3）
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
自由基稳定性 CH2=CH-CH2· >3o > 2o > 1o > ·CH3
H
C
H
C
H
H
C
H
P-π共轭作用比超共轭作用强
丙烯α－H的离解能（356 kJ/mol）比异丁烷离解叔氢 所需的离解能（381 kJ/mol）少。
链终止：任意二个自由基结合，自由基消失，结束反应。
Cl + CH3 Cl + Cl
CH3Cl + HCl (4)
Cl2
(5)
CH3 + CH3
CH3CH3
(6)
氯代反应所需的能量
甲烷氯化反应的每一步反应热为： (1)步
Cl Cl
2Cl ΔH= +243KJ/mol
(2)步
Cl + CH3 H
CH3 + H Cl
CH3CH2CH2CH
CH
实验：
伯氢 43/6 1 仲氢 = 57/2 ≈ 4
仲氢的活性为伯 氢的4 倍，相同 条件下仲氢更容
易反应。
CH3CH2CH3 + Cl
反应机理
Cl2
CH3CH2CH2
1
CH3CH2CH2 Cl
+ HCl (2)
+ Cl. (3)
CH3CHCH3 + HCl (2)
2
Cl2 CH3CHCH2 + Cl (3) Cl
ΔH= (435) - (431) = +4 kJ/mol
(3)步
CH3 + Cl Cl
CH3 Cl + Cl
ΔH= (243) - (349) = -106 kJ/mol
(2)+(3)是放热反应，共放出 –102 kJ/mol。
自由基与甲烷反应的能量变化
Ea2
势
8.3KJ/mol
能
16.7KJ/mol
丙烷和异丁烷在发生溴代时，各产物的相对产率为
CH3CH2CH3 + Br2
CH3 CH3CH
CH3
+ Br2
127oC 127oC
CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HBr
Br
Br
3%
97%
CH3
CH3
CH3CH
+ CH3 C Br
CH2 Br
CH3
少量
>99%
对于环烷烃，主要反应也是自由基取代反应，三种氢的反应活 性顺序亦是3o > 2o > 1o
Ea1 CH3+
HCl
-106 kJ/mol
CH4 + Cl
-102 kJ/mol
CH3Cl + Cl 反应进程
5.3.3 其它卤素的卤代反应
CH3CH2CH3 + Cl2
h 25oC
CH3CH2CH2 + CH3CHCH3
Cl
Cl
1-氯丙烷
理论：伯氢与仲氢的取代产物之 比应为3﹕1
（43%）
2-氯丙烷 （57%）