第六章 自由基反应
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第六章 自由基聚合反应
性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往 往不同。在用动力学法推导共聚物组成方程时， 须作下列假定： (1)自由基活性与链长无关，即各步反应的速率 常数不随自由基(即链长)而变化； (2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影 响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； (3)无解聚反应，即不可逆聚合； (4)共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组 成无影响； (5)稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基 浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还 要求M1· 和M2· 两自由基相互转变的速率相等。
或其他原子的终止反应则称为歧化终止。 歧化终止结果，聚合度与链自由基中单 元数相同
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱 和或不饱和，两者各半。根据上述特征，应用含有标 记原子的引发剂，可以求出偶合终止和歧化终止的比 例。
链终止的特征
链终止活化能很低，只有8~21kJ／mol，
甚至为零。因此终止速率常数极高 (106~108/mol· s)，但双基终止受扩散控制。 单体浓度(1~10mol/l)远大于自由基浓度 (10-7~10-9 mol/l)，因此链增长速度远大于 链终止速度。
2 诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转
移反应。 转移结果，原来自由基终止成 稳定分子，另产生一新自由基。自由基 数并无增减，徒然消耗一引发剂分子， 从而使引发剂效率降低。例如
偶氮二异丁腈一般无诱导分解。 丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引 发剂作用，引发效率较高．而醋酸乙烯脂等低活性 单体引发效率低。
对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，
链转移常数一般较大，如异丙苯>乙苯>甲苯 >苯，四氯化碳和四溴化碳Cs值更大，表明 C—C1、C—Br链合较弱，更易链转移。 大分子转移
自由基反应PPT课件
Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl + CH3
Cl2
H3CCH3
H3CCl
第17页/共31页
势能 /(kJ mol-1)
Cl H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
Cl2解离需要+243KJ/mol
O
第18页/共31页
神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人
第9页/共31页
甲基正离子
比较碳正离子
碳正离子可看成自由基电力出一个 电子产生，所以碳正离子能量更高。
第10页/共31页
甲基负离子
碳负离子采取sp3杂化，四面体构型。稳 定性顺序为：伯 > 仲 > 叔。
乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道，比烷基负离子稳定。 乙炔负离子更稳定。（此处为何未提到共轭效应呢？？？）
过氧化物效应
烯烃与HBr的加成有过氧化物存在时，主要生成反马氏产物。HCl, HI, 无过氧化 物效应。
第28页/共31页
Chain Initiation
链引发
△ ROOR 2 R O HBr
2R O R OH Br
Br
CH2=CH CH3
Chain Propagation:
链传递
CH3CHCH2 HBr Br
氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、 聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚 异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。
有机反应机理第六章(二)
第6章 活性中间体的研究（续）
6.5 有机自由基 自由基是指有一个未成对电子的原子或分子 自由基是缺电子的中间体，但不带电荷，其性质与 正碳离子和卡宾等缺电子的中间体差别较大
有机反应机理
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间， 近似于sp2杂化，具有扁平的角锥型结构
自由基夺取氢的反应则相反， Me3C－H的氢容易 被自由基夺取， RO－H的氢则难以被自由基夺取， 因为RO－H键的BDE高于Me3C－H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作 溶剂
如果用乙醚，THF，CH2Cl2，丙酮或氯仿作溶剂， 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出，Br－Br键易断裂，H－H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上，形成 双自由基
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
有机反应机理
6.5 有机自由基 自由基是指有一个未成对电子的原子或分子 自由基是缺电子的中间体，但不带电荷，其性质与 正碳离子和卡宾等缺电子的中间体差别较大
有机反应机理
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间， 近似于sp2杂化，具有扁平的角锥型结构
自由基夺取氢的反应则相反， Me3C－H的氢容易 被自由基夺取， RO－H的氢则难以被自由基夺取， 因为RO－H键的BDE高于Me3C－H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作 溶剂
如果用乙醚，THF，CH2Cl2，丙酮或氯仿作溶剂， 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出，Br－Br键易断裂，H－H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上，形成 双自由基
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
有机反应机理
第六章 自由基聚合反应
CH2CHCH2CH
CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH2 X X
25 25
头——尾
链终止（Chain Termination）： 自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 链终止反应一般为双基终止 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止
34
34
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。
延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂
（0.01~0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。
35
35
6.4 引发剂（Initiator）
链引发是控制聚合速率和 聚合物分子量的关键反应
Rp （增长总速率） >> Rt（终止总速率）
30
30
链转移（Chain Transfer）：
CH2CH + YS X
CH2CHY +S
X
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator） 从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转 移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常 形成支链。
20
6.3 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R 的形成
CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH2 X X
25 25
头——尾
链终止（Chain Termination）： 自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 链终止反应一般为双基终止 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止
34
34
在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。
延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。
链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂
（0.01~0.1%）则足以使自由基聚合反应终止。
35
35
6.4 引发剂（Initiator）
链引发是控制聚合速率和 聚合物分子量的关键反应
Rp （增长总速率） >> Rt（终止总速率）
30
30
链转移（Chain Transfer）：
CH2CH + YS X
CH2CHY +S
X
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator） 从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转 移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常 形成支链。
20
6.3 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R 的形成
自由基反应机理
自由基反应机理
自由基反应机理是一种化学反应机理，其中自由基作为反应物或中间体参与反应。
自由基是指具有一个未配对电子的分子或离子，具有极高的反应活性。
自由基反应可以分为三个步骤：引发、传递和终止。
1. 引发：通过热、光、化学物质等方式，使分子失去一个电子，形成自由基。
2. 传递：自由基与其他分子发生反应，夺取一个原子或分子，产生新的自由基。
这一步又被称为“连锁反应”。
3. 终止：当自由基反应达到一定阶段时，自由基之间开始相互碰撞，形成稳定的分子，反应终止。
自由基反应通常非常迅速和剧烈，可以在瞬间完成。
自由基反应在自然界和工业生产中都非常重要，如光合作用、燃烧过程、塑料合成等。
同时，自由基反应也可能对人体造成伤害，如紫外线照射会导致皮肤老化、癌症等疾病。
自由基反应的化学机理研究
自由基反应的化学机理研究一、引言自由基反应是一种常见的化学反应，在有机合成、药物化学、生物化学等领域都有广泛应用。
自由基反应本质上是一种电子转移过程，通过自由基的生成和消失来实现反应的进行。
理解自由基反应的化学机理对于解决一些复杂的化学问题具有重要意义。
二、自由基的定义和特性自由基指的是一个电子数目不足或超过原子价电子的分子或离子，其具有不稳定性和高度反应性。
自由基可以通过光解、电离、还原、氧化等方式生成，也可以通过自由基自身的反应进行生成。
自由基的反应符合热力学中的自由能原理，即反应物的自由能高于产物的自由能。
三、自由基反应的分类自由基反应根据反应物和产物类型可以分为氧化还原反应、加成反应、取代反应、消除反应等几种类型。
其中，氧化还原反应通常涉及到电子的转移；加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子；取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代；消除反应是指分子中两个相邻的原子形成一个化学键，同时产生一个分子。
四、氧化还原反应的例证氧化还原反应是自由基反应中最常见的一种类型。
通常涉及到电子的转移。
例如，苯甲醇可以通过引入过氧化氢和碘离子实现氧化反应：CH3C6H5OH + H2O2 + I- → CH3C6H4OH + 2H2O + I2在这个反应中，过氧化氢把苯甲醇氧化为苯甲醛自由基，碘离子再从苯甲醛自由基中接收一个电子从而生成碘分子。
这种反应中，苯甲醛自由基被认为是一种比较稳定的自由基，当它不参与其他反应时会自动消失。
五、加成反应的例证加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子。
一个经典的加成反应是氢甲酰基的加成反应。
该反应发生在分子间两个相邻的碳原子上，由于两个碳原子都有不成对的电子，因此它们可以通过氢原子的加成进行连接。
六、取代反应的例证取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代。
一个典型的取代反应是甲苯的重氮化反应。
在此反应中，甲苯被硝化成硝基甲苯，然后硝基甲苯在强酸存在下重氮化生成偶氮苯。
高等有机化学 课件 自由基反应
Koelsch Radical 其晶体在氧气中稳定
长寿命自由基不易与非自由基化学种反应，单易和短寿命自由基反应形成共价键。 因此，常常用于自由基的捕获剂或连锁反应的终止剂。
6
Ox.
2
NH
NN
2
N
N
N
O2N
NO2
NO2
DPPH
紫黑色晶体，易与短寿命自由基反应生成退色的产物，故可 利用于利用分光光谱学跟踪自由基反应的捕捉剂。
18
烷基自由基的情况：
R + CC
RC C
R Alkyl HD H-donor XD X-Donor M Metal
HD XD Mn+
RC CH RC CX RCC
利用三叔丁基锡作为氢的给体的烷基自由基反应也可以发生在分子间。如：
CH3 H3C C Br +
CH3
(n-C4H9)3SnH
CH3
CN
2
Cl + Ag
2
Dimer 1900年 M.Gomberg
2021-03-28
H
.;;
1989年 K.Okamoto
1
后来，相继发现气相中CH3·和溶液中的C6H5·以及不对称烯烃和HBr的反 马 氏规则加成反应机理，形成了以自由极为反应中间体的有机化学反应。
饱和的烷基自由基有三种可能性。
R RC
1）连锁地进行反应
CH3
CH3
H3C
NN
CH3
CN
CN
(n-C4H9)3SnH
3
(n-C4H9)3Sn +
hv
CH3
2 H3C
+ N2
CN
第六章烯烃亲电加成自由基加成
—C—H
比较标准
—C ← Y
＋I 效应
δ－ δ+
X是电负性大于H的原子（团）， Y是电负性小于H的原子（团） 。
CH3 → CH＝CH2 ＋ H X
δ+
δ－
CH3CH—CH3 X
马代规则是 指 不对称试剂与双键发生亲电性加 成时，试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定 正碳离子的那个双键碳原子上。 CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
CH3CHCH3
＋
＋
CH3CH2CH2 由试剂中H＋首先进攻带有部分负电荷的碳原子而引 起的加成反应称为亲电加成 HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为 亲电试剂
+ a Br CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2+H-Br CH3CH2CH-CH3 b Br + Br CH3CH2CH2CH2 CH3(CH2) 2CH2Br
顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 大 大 CH3 Cl CH3 C=C H Z 反
顺 b.p m.p 偶极矩
H5C2 HO
CH3 CH3 C=C H H 3.5℃ -139℃ 1.1×10-30 库伦米
C=C OH HO
CH3 H 反 H C=C CH3 0.9℃ -106℃ 0
C=C OH
有效
如 CH3CH2CH=CH2
CH3 CH3 C=C H H
H CH3 C=C CH3 H
127 氢化热(KJ/mol) 稳定性 最小
CH3 CH3CH-CH=CH2
120
CH3 CH3CH2C=CH2
116
最大
CH3 CH3C=CHCH3
126
119.2
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生物的良好方法，称为Barton反应。
H C C C O Cl C
hν
H C C C
(1)
O C
C C C
(2)
OH C
Cl
ROCl
C C C
OH C
NaOH
C C C
O C
6.3 自由基加成反应
6.3.1 卤素与烯烃的自由基加成
与自由基取代反应相似，自由基对C=C双键的加成 也可以通过加热、光或其他自由基引发剂如过氧化物或偶 氮二异丁腈等的引发。其反应历程如下： R 链引发： 引发剂
（1）卤素原子的形成：
Br－Br hγ Br Br
（2）卤素原子与双键的加成：
H Br H C C COOH COOH Br H H C C COOH COOH
（3）围绕单键自由旋转：
H Br H C C COOH COOH Br HOOC H C C COOH H
（4）卤原子的消除：
H Br HOOC C C COOH H HOOC H C C H COOH
H 2C C
H 2C C
C C C
除NBS外， N-氯代琥珀酰亚胺（NCS）也可作为氯化剂， 其选择性与氯相近。此外，N-氯代乙酰胺可作为氯化剂。
3、无机酸的酰氯作氯化剂
此类氯化剂主要有：氯化硫酰、五氯化磷和 三氯化磷。
6.2.2 Hunsdiecher反应
羧酸盐在惰性溶剂中与卤素反应，则羧基被 卤素取代，生成比羧酸少一个碳原子的卤化烃。
R + XY 或XY hν RX + Y （自由基引发） X + Y （光引发）
Y C C （加成）
链增长： Y +
Y C
C C
C
＋ XY
Y
C
C
X （链转移）
链终止： Y
Y C
Y C + Y
Y
Y Y C C X
2Y
C
C
Y
C
C
C
C
Y
1、该反应历程也适用于卤化氢与烯烃的自由基加成反应。 2、卤素和烯烃发生自由基加成反应时，常伴随顺反异构的 转化。 例如，在光和微量的溴或碘存在下，顺丁烯二酸可以 转变成反丁烯二酸，顺式肉桂酸转变成为反式肉桂酸。其 机理解释如下：
3、链的终止：自由基可以通Fra bibliotek彼此的偶合或歧化而失去活 性。
6.1 自由基的形成
6.1.1 热裂法
此法产生自由基的最适宜的温度为50～150℃。热裂 法用的化合物主要有两类：
1、含有较弱键能的化合物，特别是如二烷基过氧化 物。
键的类型 O-O 离解能(KJ•mol-1) 155
Cl-Cl Br-Br
RCOOAg RCOO R +Br2 RCOO R RBr + + + Ag CO2 Br
6.2.3 Barton反应
虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应
选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选
择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的C
－H键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成 用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在 紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成 σ-氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍
1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及α-溴 代酸均可与烯烃发生自由基加成。
C6H5CH=CH2 + CBrCl3
+ BrCH2COOH
过氧化物
hγ
C6H5CHBrCH2CCl3
CH2COOH
238 188
2、易于分解的偶氮化合物或过氧羧酸酯，分解时生 成非常稳定的产物（如N2或CO2)。
例如，偶氮二异丁腈是常用的优异的偶氮型引发剂，热 解时发生如下反应，生成N2：
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN CH3 2H3C C CN N2
其分解温度较低（65～85℃），适用于大多数反应条 件。 又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2：
CH3CH2CH2MgBr
-e
CH3CH2CH2
+ MgBr+
电化有机合成虽是一个古老的方法，但它具有经济、 污染小的特点，近年来迅速的获得发展。
6.2 饱和碳原子上的自由基取代反应
6.2.1 卤代反应
卤代化合物常为精细有机化工产品合成中的 重要中间体。饱和碳上的自由基卤代作用所使用 的卤化剂主要有：卤素、N-溴代琥珀酰亚胺 （NBS）、氯化硫酰。 1、卤素作为卤化剂 （1）卤素为卤化剂时，以氯和溴较为常见。 氟的活性极强，反应不易控制，腐蚀性也强， 工业上较少应用。碘的活性太弱，少用作碘化剂。
第六章 自由基反应
H H C H
一、自由基反应的阶段
1、链的引发：在光、热和引发剂的存在下，使分子活化， 从而发生键的均裂产生自由基。 2、链的形成（增长）：引发所生成的自由基与没有解离的 分子反应，在生成产物的同时又生成新的自由基。新的自由 基又可以继续反应，如此反复。也就是说，一旦自由基形成， 即可引起连锁反应。
1、是它能在任何温度下进行，特别适用于在较低温度下不 易裂解或根本不能裂解的强键； 如偶氮烷类在光照下可以产生自由基：
R N N R
hγ
2R
N2
2、是它能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制 生成自由基的速度。
6.1.3 电子转移法
电子转移法亦即氧化还原法，按此法产生自由基都涉及 一个电子的转移。 例如用Cu＋可以明显加速酰基过氧化物的分解：
CH3COCH3 hγ CH3 CH3CO CO CH3
其它容易光解的中性分子如次氯酸酯和亚硝酸酯，都 可用来产生烷氧基自由基
RO－Cl
RO－NO
hγ
hγ
RO
RO
Cl
NO
另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子：
Cl－Cl Br－Br
hγ hγ
Cl Br
Cl Br
光解生成自由基的两个优点（与热解相比）：
（2）溴适用于选择性卤化反应。 氯的活性虽较溴为强，但选择性较差，氯原子对伯、 仲、叔碳原子上氢的取代的相对速度差别较小，而溴原子则 较大。 伯H 仲H 叔H Cl• 1 4.4 6.7 Br• 1 80.0 1600.0 苯基、烯基和羰基所在碳原子上的氢易为溴所取代。
H H2 C H C CH 3 CH 3 CH2 Br2 hγ Br2 hγ BrCH2CH=CH2 CH 2Br CH 2Br
既是溴选择性好的缘故，也是由于共轭效应使自由基稳 定的缘故。
2、 N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）作为卤化剂
N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）为广泛应用的另一种溴化 剂。特别适用于烯丙基双键邻近碳原子上氢的取代，也适用 于苯甲基侧链碳原子上的氢的取代，均不产生饱和键的加成。 反应在非极性溶剂中进行，并被微量的过氧化物所催化。
O O (H3C)3COO C C OOC(CH3)3 2 (CH3)3CO 2 CO2
凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能 对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。
6.1.2 光分解法
此法生成自由基使用于有关分子必须对紫外光波段或 可见光波段的照射具有吸收能力的场合。 例如，丙酮蒸汽能被波长为320nm的紫外光所分解：
链 引 发 ： H2O2 + Fe2+ HO + CH2=CHCN HO + OH+ Fe3+
HOCH2CHCN HOCH2CH－CH2CHCN CN
链增长： HOCH2CHCN + CH2=CHCN
6.1.4 电解法
电解的过程也是获取或释放电子的过程。若有机物分 子在电解过程中获取或失去一个电子，则就形成自由基。 例如，溴化丙基镁在乙醚中电解时，在阳极生成正丙 基自由基。
(RCOO)2
O R + H2C C H2C C
2 RCOO
2R
C
+CO2
O
N Br O
RBr
+
H2C
H2C C
N O
O H 2C C N O C C C
O C C C O H 2C C N O H 2C C H 2C H 2C C N C O Br Br
O H C C C H 2C C N O H
O (C6H5COO)2 + Cu+ C6H5C O + C6H5COO- + Cu2+
用Fe2+可催化过氧化氢水溶液的氧化反应：
H2O2 + Fe2+ HO + OH+ Fe3+
此混合物即芬顿（Fenton）试剂，其中有效氧化剂是 HO•自由基。
应用：
在亚铁离子及过氧化氢的引发下，丙稀腈可迅速发生聚合 反应。
卤素对烯烃自由基加成的产物也是以反式加成占优势。
6.3.2 卤化氢与烯烃的自由基加成
在无过氧化物存在时，溴化氢对烯烃的加成按离子历 程进行。若有过氧化物存在，则按自由基历程进行。 例如在过氧化物存在下，丙稀与溴化氢加成，生成 1-溴丙烷。 过氧化物 CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 + HBr