自由基反应
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
第13章自由基反应
第十三章 自由基反应
（二）自由基取代机理
在取代反应中 首先必须发生基质RX的分裂，产生R 首先必须发生基质RX的分裂，产生R.基。这可以通过自发分 的分裂 裂产生R 裂产生R.， 该基可以通过光或热产生，或更经常的是不发生实际的分裂， 该基可以通过光或热产生，或更经常的是不发生实际的分裂， 而是通过提取来产生R 而是通过提取来产生R.，
第十三章 自由基反应
（四）进攻基的反应性 （五）溶剂对反应性的效应
结 束
第十三章 自由基反应
孙汉洲 教授
第十三章 自由基反应
（一）自由基机理概述
任何自由基的反应过程至少须由两步组成。 任何自由基的反应过程至少须由两步组成。第一步几乎总是通过均裂化 学键，即每个碎片保留一个电子的分裂，形成自由基： 学键，即每个碎片保留一个电子的分裂，形成自由基：
A − B → A⋅ +B ⋅
R X + W R + W X (3)
W .是加化合物，这样的化合物叫引发剂。R.一旦形成，能按 是加化合物，这样的化合物叫引发剂。 一旦形成， 两种方式形成产物，通过提取， 两种方式形成产物，通过提取，
Hale Waihona Puke 第十三章 自由基反应或与另一个基偶合。 或与另一个基偶合。 在中长链的反应中，依提取（4）比依偶合（5）会形成更多 在中长链的反应中，依提取（ 比依偶合（ 产物。 的分裂步骤叫S 为均裂的）， ），像 产物。像（2）的分裂步骤叫SH1（H为均裂的），像（3）和 的提取步骤叫S 根据RX变成 是通过（ 变成R （4）的提取步骤叫SH2，根据RX变成R是通过（2）还是 ），可以把反应分成 可以把反应分成S （3），可以把反应分成SH1或 SH2。大多数链式取代的机理 遵循（ 、（3 ……的模式使链变长 的模式使链变长， 遵循（3）、 （4） 、（3）、 （4）……的模式使链变长， 两步发生的反应能量上也有利。 而且也以 （3）和（4）两步发生的反应能量上也有利。
自由基反应
3．四取代乙烯 除氟代乙烯以外，一船都不能聚合。一氟、1，1—二氟、1， 2—二氟、三氟、四氟乙烯都能制得相应的聚合物，这是因为氟原子半径小(仅大 于氢)，位阻效应小的缘故。
二、烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系 单体对聚合反应类型的选择主要与取代基的电子效应，即取代基的极性效应 和共轭效应有关。 1.烯类单体上的取代这是推电子基时，有利于阳离子聚合。异丁烯就是个典 型例子。
4．氢键和溶剂化的影响一般比上述三因素小，但其趋向是使聚合热降低 有 氢键的单体如丙烯酸(—ΔH =90.8／mo1)、甲基丙烯酸(—ΔH＝42.3kJ／mol)、 丙烯酰胺(—ΔH＝60.2kJ／mol，在苯溶液中)、甲基丙烯酰胺(—ΔH＝35.1kJ ／mol，在苯溶液中)的聚合热较小，这是上述各因素综合影响的结果。
自由能变化（Δ G = G2 – G1）是判断反应能否自动进行的热力学参数，
对于聚合反应，单体是初态（1），聚合物是终态（2）。从热力学上分析，Δ G< 0
时，单体能自动聚合成聚合物；Δ G> 0 时，聚合物将解聚成单体；Δ G = 0 时，
单体和聚合物将处在可逆平衡状态。
自由能 Δ G 和焓 Δ H、熵 Δ S 的关系为：
分子发生极化，所以在常温下就能聚合。 (二)双取代烯类单体 1．1，1—双取代烯类单体 一般能聚合，但如果两个取代基都是芳基时，
如 1，l—二苯基乙烯，因苯基体积大，只能形成二聚体而使反应终止。 2．1，2—双取代基烯类单体 由于结构对称，极化程度低．加上位阻效应，
第十四章 自由基反应
Initiation: Initiator hν
In + R3'SnH
Propagation:
2 In R3'Sn + InH
例 如
R3'Sn + RBr
R + R3'SnBr RH + R3'Sn
2R
R-R and R(－H) + R(+H)
14
自由基阻抑剂：称为阻聚剂或抗氧剂
4
自由基检测
① 电子自旋共振谱（ESR）（又称电子顺磁共振EPR）
测定自由基的存在及结构（浓度 10-9 mol·L-1）
② 自由基捕获剂（自旋捕捉剂）
生成寿命较长自由基
③ NMR 化学诱导动态核极化（CIDNP）技术
检测自由基反应过程
④ 自由基抑制剂
5
14.2 自由基的产生与终止
14.2.1 自由基的产生 1．热均裂法 (thermolysis)
均裂能 30~40 kcal/mol, 温度在50~200 C。
The most
PbMe4
e4a5si0ly。cCleavedPbbon+dsMaree
homopolar bonds。
Paneth's experiment
NC Me C N N
Me AIBN
CN C Me
Me
66 ~ 72 。C _ N2
第十四章 自由基反应
Radical Reaction
14.1 引言 14.2 自由基的产生与终止 14.3 自由基结构与活性的关系 14.4 自由基取代反应 14.5 自由基加成与消除反应 14.6 自由基重排
1
自由基反应的化学机理研究
自由基反应的化学机理研究一、引言自由基反应是一种常见的化学反应，在有机合成、药物化学、生物化学等领域都有广泛应用。
自由基反应本质上是一种电子转移过程，通过自由基的生成和消失来实现反应的进行。
理解自由基反应的化学机理对于解决一些复杂的化学问题具有重要意义。
二、自由基的定义和特性自由基指的是一个电子数目不足或超过原子价电子的分子或离子，其具有不稳定性和高度反应性。
自由基可以通过光解、电离、还原、氧化等方式生成，也可以通过自由基自身的反应进行生成。
自由基的反应符合热力学中的自由能原理，即反应物的自由能高于产物的自由能。
三、自由基反应的分类自由基反应根据反应物和产物类型可以分为氧化还原反应、加成反应、取代反应、消除反应等几种类型。
其中，氧化还原反应通常涉及到电子的转移；加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子；取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代；消除反应是指分子中两个相邻的原子形成一个化学键，同时产生一个分子。
四、氧化还原反应的例证氧化还原反应是自由基反应中最常见的一种类型。
通常涉及到电子的转移。
例如，苯甲醇可以通过引入过氧化氢和碘离子实现氧化反应：CH3C6H5OH + H2O2 + I- → CH3C6H4OH + 2H2O + I2在这个反应中，过氧化氢把苯甲醇氧化为苯甲醛自由基，碘离子再从苯甲醛自由基中接收一个电子从而生成碘分子。
这种反应中，苯甲醛自由基被认为是一种比较稳定的自由基，当它不参与其他反应时会自动消失。
五、加成反应的例证加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子。
一个经典的加成反应是氢甲酰基的加成反应。
该反应发生在分子间两个相邻的碳原子上，由于两个碳原子都有不成对的电子，因此它们可以通过氢原子的加成进行连接。
六、取代反应的例证取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代。
一个典型的取代反应是甲苯的重氮化反应。
在此反应中，甲苯被硝化成硝基甲苯，然后硝基甲苯在强酸存在下重氮化生成偶氮苯。
自由基反应机理分析
自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应，它在有机合成中发挥着至关重要的作用。
自由基反应机理复杂多变，涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。
在这篇文章中，我们将深入探讨自由基反应的机理，并分析其中的关键步骤。
首先，让我们来了解一下自由基是什么。
自由基是一个带有未成对电子的原子或分子，具有非常高的反应性。
由于其不稳定的性质，自由基往往会寻找其他分子中的电子，进行化学反应。
在自由基反应中，通常会有三个基本步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤是自由基反应中的第一步，也是最关键的一步。
在引发步骤中，一个外部能量源会激发一个分子内部的键，从而生成两个自由基。
这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中，引发更多的反应发生。
传递步骤是自由基反应中的第二步，也是一个非常重要的步骤。
在传递步骤中，两个自由基会发生相互作用，其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上，从而形成一个新的分子。
这个过程将会不断重复，直到所有的自由基都参与到了反应中。
终止步骤是自由基反应中的最后一步，也是一个非常关键的步骤。
在终止步骤中，所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽，从而停止反应的进行。
如果没有足够的终止步骤发生，那么反应将会继续进行下去，导致不必要的副反应发生。
在自由基反应中，反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。
引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量，从而影响到反应的速率和选择性。
而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素，从而影响到反应过程中各种步骤的进行。
总的来说，自由基反应机理是一个非常复杂的过程，涉及到许多不同的步骤和相互作用。
通过深入了解和分析自由基反应的机理，我们可以更好地设计和控制有机合成反应，从而获得更高产率和纯度的产物。
希望通过本文的介绍，读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。
自由基反应淬灭
自由基反应淬灭自由基反应是有机化学中一种重要的反应类型，它在许多化学过程中起着关键的作用。
而自由基反应的淬灭则是指通过一系列反应步骤，将自由基转化为稳定的物质，使其反应中止。
本文将从理论和实际应用两个方面，探讨自由基反应淬灭的原理和意义。
我们来了解一下自由基的概念。
自由基是指具有不成对电子的分子或原子，它们非常活跃，容易参与化学反应。
自由基反应的特点是反应速度快，反应中间体稳定性低，容易发生链式反应。
在有机化学中，自由基反应常见于烷烃的卤代反应、光解反应等。
自由基反应淬灭的原理在于通过引入适当的反应物，将自由基的活性消除。
一种常用的淬灭剂是抗坏血酸（维生素C），它能与自由基发生反应，从而形成稳定的分子。
此外，还有一些金属离子如铁离子、铜离子等，它们也能与自由基反应，起到淬灭的作用。
这些淬灭剂通过捕获自由基上的不成对电子，稳定了自由基的结构，使其不再具有活性。
自由基反应淬灭在实际应用中具有广泛的意义。
首先，它可以用于控制化学反应的速度和产物的选择性。
由于自由基反应的速度较快，可以通过调节淬灭剂的用量和反应条件，来控制反应的进行。
此外，淬灭剂还可以选择性地捕获某些自由基，从而选择性地生成特定的产物。
这对于合成有机化合物具有重要的意义。
自由基反应淬灭还可以用于防止自由基引发的有害反应。
在生物体内，氧自由基的产生与许多疾病的发生密切相关。
通过引入适当的抗氧化剂，可以淬灭氧自由基，减少其对细胞的损害。
这也是为什么人们常常强调饮食中摄入足够的抗氧化剂的重要性。
自由基反应淬灭还可以应用于环境保护领域。
许多污染物的降解过程涉及到自由基反应。
通过引入适当的淬灭剂，可以加速污染物的降解，从而减少对环境的危害。
例如，光氧化法就是一种利用自由基反应淬灭有机污染物的方法。
自由基反应淬灭是一种重要的化学反应类型，它在有机合成、生物学和环境保护等领域具有广泛应用。
通过引入适当的淬灭剂，可以有效地消除自由基的活性，控制反应速度和产物选择性，防止有害反应的发生，并促进环境的净化。
自由基反应淬灭
自由基反应淬灭自由基反应是一种重要的化学反应过程，在化学领域有着广泛的应用。
它是指由自由基所引发的一系列反应，其中自由基是指带有未成对电子的分子或原子。
自由基反应的淬灭过程在化学研究中具有重要的意义，本文将从理论和实践两个方面探讨自由基反应淬灭的相关内容。
自由基反应淬灭是指在自由基反应中，通过不同的途径将自由基消除或转化为稳定的物质，从而使反应停止或减缓的过程。
这个过程在自由基聚合反应、自由基链反应和有机氧化反应中都具有重要的作用。
下面我们将分别从这三个方面来探讨自由基反应淬灭的机理和应用。
自由基聚合反应是指通过自由基的相互作用，将单体分子聚合成高分子化合物的反应过程。
在这个过程中，自由基之间的相互作用可以是相遇反应、复合反应或转化反应。
其中，自由基相遇反应是反应速率较快的过程，而自由基复合反应和转化反应则是反应速率较慢的过程。
在聚合反应中，如果自由基的生成速率远大于淬灭速率，那么反应将继续进行。
而如果淬灭速率远大于自由基的生成速率，那么反应将会停止或减缓。
因此，控制自由基反应淬灭过程对于实现高效的聚合反应至关重要。
自由基链反应是指通过自由基的链传递反应和链终止反应，将一个自由基链传递给另一个自由基链的反应过程。
在链传递反应中，自由基通过和其他分子发生反应，将自由基链传递给其他分子，从而引发新的反应。
而在链终止反应中，自由基通过与其他物质发生反应，使自由基消失或转化为稳定的产物。
自由基链反应的淬灭过程主要通过链终止反应来实现，常见的链终止反应有自由基与抗氧化剂反应、与氧气反应以及与其他抑制剂反应等。
通过控制链终止反应的速率，可以有效地调控自由基链反应的进行。
有机氧化反应是指有机化合物中的碳氢键被氧化剂氧化的反应过程。
在有机氧化反应中，自由基的生成和消除是一个动态平衡的过程。
自由基的生成主要是通过氧化剂与有机物发生反应，而自由基的消除则主要是通过与其他分子发生反应，将自由基转化为稳定的产物。
在有机氧化反应中，淬灭过程的控制可以通过调节氧化剂的浓度、反应温度和反应时间等来实现。
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NBS PhCH CHCH3 75% PhCH CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感，没有引发剂不能反应，
Br + R H
O
R + HBr
O
N Br + R
N + RBr
O
O
O
O
N +R H
NH + R
O
O
NBS的作用是提供低浓度的溴，如果直接用溴化试剂，必须要保
持很低的浓度，并且除去反应中生成的HBr, 其作用就与NBS相
自由基反应
free radical reaction
定义
(1)泛指：含有不成对电子的原子、分子或基 团参加的反应。
(2)特指：煤转化时自由基浓度发生变化的反 应。
基本反应类型
①受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而 产生自由基的反应；
②自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应； ③自由基和分子起反应产生较大自由基的反应；④自
R–H →R·＋·H
在自由基取代反应中优先生成烷基自由基，只有在特殊情况下
才生成烯基和芳基自由基，还没有出现炔基自由基的例子。
未配对电子在杂原子上的自由基稳定性很高，甚至在其他部
分起反应对未配对电子也没有影响：
O
Et OH
Me
Me (1) EtMgBr
Me N Me (2) H2O
O
Me
Me
Me N Me
似。用其他的N-溴代酰胺也得到同样的结果。
这种条件下溴不加在双键上的原因是加成是可逆的：
Br + C C
Br CC
Br CC
+ Br2
Br Br C C + Br
先加一个溴原子，生成的碳自由基再从另一个溴分子夺取一个 溴原子。如果溴的浓度很低，碳自由基得不到溴，就会把加上 去的溴原子丢掉，即反应就会逆回去。
CH2 C(CH2CH3)2 + CBrCl3 hv CCl3CH2C(CH2CH3)2 91% Br
CHCl3与烯烃的加成反应中链转移的原子为氢原子：
RCH CH2CCl3 + CHCl3
RCH CH2CCl3 + CCl3 H
自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往 往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解 能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定 性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离 能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下：
如果烯烃中有仲氢，溴化优先在仲碳上进行。
NBS
CH3(CH2)3CH CHCH3
CH3(CH2)2CHCH CHCH3
58~64%
Br
27.3.2 多卤代甲烷与烯烃的加成
多卤代甲烷与烯烃的加成反应生成多卤化物是一类较好的用于制 备的自由基反应。Kharasch M S等在有自由基引发的情况下，使 多卤代甲烷如CCl4、CBr4、CHCl3等与1-辛烯苯乙烯乙烯等发生
O
反应的三大阶段
游离基反应通过化合物分子中的共价键均裂成自由基而进行的反 应。反应大致分为三个阶段：
（1）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子 的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。
（2）链（式）反应：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子 作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再 与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如 此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应 Cl·+CH4→CH3+HCl CH3·+Cl2→Cl·+CH3Cl
加在碳-碳双键上： R + C C
RC C
加在芳环上： R +
分解： 重排：
O RCO
R
R C CH2
R H
R + ห้องสมุดไป่ตู้O2
R C CH2R
R
R
自由基链反应的终止为偶联或歧化：
R + R'
R R'
2 CH3CH2
CH3CH3 + CH2 CH2
自由基取代
烯烃的氯化和溴化
烯烃与氯和溴自由基反应，可以加成也可以取代，但比较容易取代 烯丙位的氢。
丙烯在210ºC下气相氯化，烯丙基氯的产率为25%，温度升到400ºC， 产率提高到96%，可能高温下氯与双键的加成是可逆的，而取代则 是不可逆的。工业上是将丙烯与干燥的氯气以4：1混合，在500510ºC反应，几秒钟就完成。
烯烃与溴更易生成加成产物。烯丙位的溴化一般要用NBS，在非极 性溶剂中，加引发剂，这样的条件下只得到烯丙位溴化产物。
自由基加成反应，In + CBr4
InBr + CBr3 In可以是过氧化物
CH2 CHR + CBr3
Br3CCH2CHR
Br3CCH2CHR + CBr4
Br3CCH2CHR + CBr3 Br
(PhCOO)2 CH2 CHCH2CH3 + CBrCl3
43%
CH3CH2CHCH2CCl3 Br
（3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。 Cl·+Cl·→Cl2 Cl·+CH3·→CH3Cl CH3·+CH3→CH3—CH3 除上述 外，自由基还有这可发生裂解、重排、氧化还原、歧化等反应。 自由基反应一般都进行得很快。这类反应在实际生产中应用很广。 如氯化氢的合成、汽油的燃烧、单体的自由基聚合等。
由基分解成小的自由基（和分子）的反应；⑤自由基 彼此之间的反应。在降水酸化、臭氧层破坏和大气光 化学反应过程中都与自由基反应有关；因此自由基反 应已成为大气化学研究的重要内容。
自由基的反应 自由基链增长过程中最常见的几种反应形式有： 夺取另一原子（常为氢原子）或基团：
R + R' H
R H + R'