第四章,液体混合物与溶液
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第四章 溶液
4.1 引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。
根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。
混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。
4.2 溶液组成的表示法(mole fraction)1.物质的量分数xB溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。
（molality）2.质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是mol.kg-1。
这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。
（molarity）3.物质的量浓度cB溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol.m-3，但常用单位是mol.dm-3。
（mass fraction）4.质量分数wB溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。
4.3 偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G 等是广度性质，与物质的量有关。
设由物质B组成的单组分体系的物质的量为n B，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
《物理化学第4版》第四章4-4 理想液态混合物和理想稀溶液组分的化学势ppt课件
xB μΒ(l) B( g，T，p)
17
由相平衡条件，得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ② 理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律 pB = kx,B xB （ xB0 严格成立） ③
② ③代入①，得
18
B(l) B(g,T) RT ln(kx,B / p) RT ln xB
(2)无混合热效应，即
mixH = 0 ；
(3)混合过程为熵增大的过程，
即 mixS =-RnBlnxB> 0 ；
(4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的
过程，即 mixG =RTnBlnxB < 0。
14
三、理想稀溶液中组分的化学势
理想稀溶液的定义：溶剂 A 遵守拉乌 尔定律，溶质 B 遵守亨利定律的稀薄 溶液称为理想稀溶液。
分的分子间作用力相同，可表示为：
fAA=fBB=fAB （2）理想液态混合物中各组分的分
子体积大小几乎相同，可表示为：
VA=VB
6
2 、用拉乌尔定律定义理想液态混合物：
任一组分B在全部组成范围内 (xB=0xB=1)都严格遵守拉乌尔定律， 即pB=pB*xB的混合物称为理想液态混合 物。
7
3、 任一组分B的化学势：
当p p 时, 忽略积分项
B* (l,T , p) B(l,T , p) B(l,T )
所以
B
(l)
B
(l,T
)
RT
ln
xB
11
写为
B
(l)
B
(l)
RT
ln
xB
（0< xB<1）
17
由相平衡条件，得 μΒ (l) = μΒ ( g) ①
设蒸气为理想气体
μΒ( g) = μΒ( g ,T) + RTln(pB /p ) ② 理想稀溶液,溶质 B 遵守亨利定律 pB = kx,B xB （ xB0 严格成立） ③
② ③代入①，得
18
B(l) B(g,T) RT ln(kx,B / p) RT ln xB
(2)无混合热效应，即
mixH = 0 ；
(3)混合过程为熵增大的过程，
即 mixS =-RnBlnxB> 0 ；
(4)混合过程可自发进行，是吉布斯函数减少的
过程，即 mixG =RTnBlnxB < 0。
14
三、理想稀溶液中组分的化学势
理想稀溶液的定义：溶剂 A 遵守拉乌 尔定律，溶质 B 遵守亨利定律的稀薄 溶液称为理想稀溶液。
分的分子间作用力相同，可表示为：
fAA=fBB=fAB （2）理想液态混合物中各组分的分
子体积大小几乎相同，可表示为：
VA=VB
6
2 、用拉乌尔定律定义理想液态混合物：
任一组分B在全部组成范围内 (xB=0xB=1)都严格遵守拉乌尔定律， 即pB=pB*xB的混合物称为理想液态混合 物。
7
3、 任一组分B的化学势：
当p p 时, 忽略积分项
B* (l,T , p) B(l,T , p) B(l,T )
所以
B
(l)
B
(l,T
)
RT
ln
xB
11
写为
B
(l)
B
(l)
RT
ln
xB
（0< xB<1）
第四章 溶液的热力学性质
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) ( ) P ,ni dT ( )T ,ni dP ( )T , P ,n ji dni T P ni
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
《物理化学第4版》第四章4-6 真实液态混合物和真实溶液ppt课件
微观上 分子作用力相同 分子结构相似
分 子 大 小 几乎相 同 热力学上 各组分在全部浓度 范围内都遵守Rault定律
真实液态混合物
有体积 效 应 有热效 应 分 子作用力不同 分子结构不同
分子大小差别较大 各组分 都
不 遵 守 Rault 定 律
2
正偏差与负偏差 *真实液态混合物的任意组分均不遵守 拉乌尔定律； *真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律, 溶质不遵守亨利定律
10
比较
理想液态混合物
pB pB* xB
真实液态混合物
pB pB* fB,x xB pB* aB,x
11
二、真实溶液中溶剂和溶质的化学势
1、溶剂 A 的活度aA和渗透因子A及化学势
aA
def
exp
A
RT
A
A def (A A ) / RTMA bB
B
并且
lim bB 0
9
解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律 计算
p1 = py1=28.89kPa0.742=21.44kPa a B,x = p1 / pB* = 21.44kPa /29.45kPa
= 0.726 f B,x = a B,x / xB = 0.726 / 0.8817 = 0.823
**由计算结果可以看出,该系统中乙 醇对拉乌尔定律产生 负偏差.
4
真实液态混合物中任意组分B的
活度aB与活度因子fB,x
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
且
fB, x
def
aB, x xB
lim
xB 1
fB
xliBm1(aB, x
分 子 大 小 几乎相 同 热力学上 各组分在全部浓度 范围内都遵守Rault定律
真实液态混合物
有体积 效 应 有热效 应 分 子作用力不同 分子结构不同
分子大小差别较大 各组分 都
不 遵 守 Rault 定 律
2
正偏差与负偏差 *真实液态混合物的任意组分均不遵守 拉乌尔定律； *真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律, 溶质不遵守亨利定律
10
比较
理想液态混合物
pB pB* xB
真实液态混合物
pB pB* fB,x xB pB* aB,x
11
二、真实溶液中溶剂和溶质的化学势
1、溶剂 A 的活度aA和渗透因子A及化学势
aA
def
exp
A
RT
A
A def (A A ) / RTMA bB
B
并且
lim bB 0
9
解:乙醇在平衡气相的实际分压可按分压定律 计算
p1 = py1=28.89kPa0.742=21.44kPa a B,x = p1 / pB* = 21.44kPa /29.45kPa
= 0.726 f B,x = a B,x / xB = 0.726 / 0.8817 = 0.823
**由计算结果可以看出,该系统中乙 醇对拉乌尔定律产生 负偏差.
4
真实液态混合物中任意组分B的
活度aB与活度因子fB,x
aB,
x
def
exp
B
(l)
B,x
RT
(l)
且
fB, x
def
aB, x xB
lim
xB 1
fB
xliBm1(aB, x
物理化学第四章 溶液
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
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二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量
第四章溶液解析
几种常用溶剂的沸点升高常数
溶剂 水 苯
三氯甲烷 萘
乙醚
沸点/K
Kb
373.0
0.52
353.2
2.53
333.2
3.63
491.0
5.80
307.4
2.16
3.应用： 1）高压锅消毒及做饭菜。 2）有机化学合成中的减压蒸馏.
3.什么叫凝固点?为什么溶液的凝固点会降低?(作图说明). 写出凝固点降低与溶液浓度关系的表达式.试说出它的应用. 4.说出溶液渗透方向和条件,写出范德荷夫公式和渗透浓度
的计算式. 5.血浆总渗透压是多少,如何判断溶液的等渗、高渗、低渗.
第二节 稀溶液的依数性
溶液的性质分可分成两部分: 与溶质本性有关的性质(如溶液的导电性、颜色、溶解度) 与溶液的浓度有关的性质(如溶液的蒸气压、溶液的沸点、
第四章 溶 液
溶液 :一种物质以分子、原子或离子状态分散于另
一种物质中所构成的均匀、稳定的分散系称为溶液. 被分散的物质称分散质(又称溶质); 起分散作用的物 质称分散剂(又称溶剂)
溶液的组成: 溶质 + 溶剂
溶液类型: 固体溶液 (如合金);气体溶液(如空气)
液体溶液(如氯化钠溶液)（水溶液）
溶液的浓度:溶液中溶质与溶剂的相对含量,称 为溶液的浓度. 由于溶质和溶剂的
表明 ：
二、溶液的沸点升高 1．液体的沸点 ( boiling point )
液体沸腾时的温度 P 液 = P 大气
2．溶液的沸点升高
是溶液蒸气压下降的直接结果
P (k Pa)
101.3
纯水
水溶液
△TB
373 TB
∵ ΔP ≈ K·bB ∴ ΔTB ≈ Kb• bB Kb 称为沸点升高常数
液体混合物与溶液
(3) 在W’ = 0的条件下，化学势相等是平 衡的条件，是处理平衡问题的依据。
四、化学势与温度和压力的关系
Bf(T,p,xB ,xC , )
对一个给定的溶液 Bf(T,p)
1. B与T的关系：
TBp,nB,nC,TnG BT,p,nC, p,nB,nC,
n B G Tp,nB,nC, T,p,nC, ( nB S)T,p,nC,
第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液溶液的特点及其组成表示方法溶液的特点及其组成表示方法一溶液的特点定义
第三章 液体混合物与溶液
第四第章三章多液组体混分合系物与统溶热液 力学
➢ 容量性质： VV(T,p,nB ,nC , )共k＋2个变量
二元溶液
,xC , )共k＋1个变量
二元溶液
(T,p,xB) (T,p,x)
偏摩尔量 (Partial molar quantities)
1. 问题的提出
结果 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组
➢ 其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB，……
HBUBpB V ABUBTB S G B A B p B H V B T B U S B p B T V B S
三、集合公式 (Additive formula)
nBVBV
(1) 意义： (2) 二元溶液，
B Bd0
即
BB0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向着 化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。
四、化学势与温度和压力的关系
Bf(T,p,xB ,xC , )
对一个给定的溶液 Bf(T,p)
1. B与T的关系：
TBp,nB,nC,TnG BT,p,nC, p,nB,nC,
n B G Tp,nB,nC, T,p,nC, ( nB S)T,p,nC,
第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液第三章第三章液体混合物与溶液液体混合物与溶液溶液的特点及其组成表示方法溶液的特点及其组成表示方法一溶液的特点定义
第三章 液体混合物与溶液
第四第章三章多液组体混分合系物与统溶热液 力学
➢ 容量性质： VV(T,p,nB ,nC , )共k＋2个变量
二元溶液
,xC , )共k＋1个变量
二元溶液
(T,p,xB) (T,p,x)
偏摩尔量 (Partial molar quantities)
1. 问题的提出
结果 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组
➢ 其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系： UB， HB， SB， AB， GB，……
HBUBpB V ABUBTB S G B A B p B H V B T B U S B p B T V B S
三、集合公式 (Additive formula)
nBVBV
(1) 意义： (2) 二元溶液，
B Bd0
即
BB0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向着 化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。
液体混合物与溶液
详细描述
溶液中的溶质可以是单一物质，也可以是多种物质的混合物。溶质的量可以用质量分数、摩尔分数、物质的量浓 度等来表示。溶剂的量也可以用质量分数、摩尔分数等来表示。溶质和溶剂的相对含量决定了溶液的组成，可以 通过实验测定或计算得出。
溶液的分类
总结词
根据溶质和溶剂的种类以及溶液的性质，可以将溶液分为不同的类型。
口服液等。
石油工业
石油工业中，油和水以及其他矿 物质组成的混合物经过分离和提 纯，可以得到不同品质的油品和
石化产品。
环境监测
在环境监测中，通过采集水样和 土壤样品，分析其中的溶解物质 和悬浮颗粒物，可以了解环境质
量和污染状况。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
饮料
饮料通常是由水、糖、色素、香精 和其他添加剂组成的液体混合物， 满足人们的口感和营养需求。
洗涤剂
洗涤剂是由表面活性剂、碱、盐等 成分组成的液体混合物，能够有效 地去除污渍和异味。
溶液在化学实验中的应用
化学反应
分离提纯
溶液是化学反应的重要介质，许多化 学反应在溶液中进行，如酸碱中和反 应、氧化还原反应等。
液体混合物与溶液
目录
• 液体混合物 • 溶液 • 液体混合物与溶液的关系 • 液体混合物与溶液的应用
01 液体混合物
液体混合物的定义
01
液体混合物是由两种或多种液体 相互混合形成的物质。
02
液体混合物中，各组分之间通常 以分子形式相互混合，保持各自 的化学性质。
液体混合物的分类
互溶液体混合物
溶液具有均一性，即溶液中的溶质和溶剂在各个部分的组成和性质都相同。此外，溶液 还具有稳定性，即当外界条件不变时，溶质不会从溶液中分离出来。最后，由于溶液是 由多种物质组成的混合物，因此它具有混合物的性质，如沸点升高、凝固点降低等。这
溶液中的溶质可以是单一物质，也可以是多种物质的混合物。溶质的量可以用质量分数、摩尔分数、物质的量浓 度等来表示。溶剂的量也可以用质量分数、摩尔分数等来表示。溶质和溶剂的相对含量决定了溶液的组成，可以 通过实验测定或计算得出。
溶液的分类
总结词
根据溶质和溶剂的种类以及溶液的性质，可以将溶液分为不同的类型。
口服液等。
石油工业
石油工业中，油和水以及其他矿 物质组成的混合物经过分离和提 纯，可以得到不同品质的油品和
石化产品。
环境监测
在环境监测中，通过采集水样和 土壤样品，分析其中的溶解物质 和悬浮颗粒物，可以了解环境质
量和污染状况。
THANKS FOR WATCHING
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饮料
饮料通常是由水、糖、色素、香精 和其他添加剂组成的液体混合物， 满足人们的口感和营养需求。
洗涤剂
洗涤剂是由表面活性剂、碱、盐等 成分组成的液体混合物，能够有效 地去除污渍和异味。
溶液在化学实验中的应用
化学反应
分离提纯
溶液是化学反应的重要介质，许多化 学反应在溶液中进行，如酸碱中和反 应、氧化还原反应等。
液体混合物与溶液
目录
• 液体混合物 • 溶液 • 液体混合物与溶液的关系 • 液体混合物与溶液的应用
01 液体混合物
液体混合物的定义
01
液体混合物是由两种或多种液体 相互混合形成的物质。
02
液体混合物中，各组分之间通常 以分子形式相互混合，保持各自 的化学性质。
液体混合物的分类
互溶液体混合物
溶液具有均一性，即溶液中的溶质和溶剂在各个部分的组成和性质都相同。此外，溶液 还具有稳定性，即当外界条件不变时，溶质不会从溶液中分离出来。最后，由于溶液是 由多种物质组成的混合物，因此它具有混合物的性质，如沸点升高、凝固点降低等。这
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3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有
dG B ( )dnB ( )
α B
根据吉布斯函数判据, 可得:
G p T , n B T , p ,n T
V
B ,m
C
C
B T p ,nB n B
G n B T , p ,nC p ,n
X X nB dX B dT dp T p ,nB p T , n B B
恒温恒压： nBdX B 0 即： xBdX B 0 B
B
—吉布斯–杜亥姆方程
1.以下说法对吗？
(1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能
B
def G GB n B T , p , n C
dGT ,P SdT Vdp BdnB
B
（2）化学式与温度、压力的关系
B P T ,nB nB G P nB T , p ,n C T ,n B V nB T , p ,n
§4.1 偏摩尔量及化学势
1. 偏摩尔量（partial molar quantity ）定义
思考： 50 50 100 ?
说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积 的贡献不同。 V＝nBVB＋nCVC
在由组分B,C,D…形成的混合系统中，任意广度量X
X X (T , p, nB , nC , nD )
7. 有关化学势的公式 （1）等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据为 ：
dGT , P BdnB 0
B
（2）集合公式
G GBnB BnB
（3）Gibbs-Duhem equation （4）化学势与压力的关系
n d
B
B
0
xБайду номын сангаасdn
B
B
0
G G V B VB, m p p n n T ,nB p nB T , p ,nC T ,n T , nB T , p , n B T , p ,nC B B C
pB kb ,BbB , pB kc ,BcB
名称 拉乌尔定律 亨利定律
表达式
研究对象 溶剂 挥发性溶质
比例常数代表意义 纯溶剂的饱和蒸汽压 实验值，无明确意义
pA = pA*xA pB = kx, BxB
§4.4 理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB* • xB , 则称为理想液态混合物. 理想液态混合物的定义和特征 • 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合 前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同) . * * f AA f BB f AB • 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同. V(A分子)＝V(B分子) •近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素 化合物, C6H6与C6H5CH3等相邻同系物等.
1.理想液态混合物中任一组分的化学势
设理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡，则有 ：
μB( l )＝μB(g)
∴
B(l) B(g) B(g) RT ln pB / p
B(l) B(l) RT ln xB
2. 理想液态混合物的混合性
mixV = 0 mixH = 0 混合过程的体积不变 焓不变 熵增大 吉布斯函数减少，自发过程
例题1：
液体B与液体C可以形成理想液态混合物。 在常压及25℃下，向总量 ，组成 n 10mol
xC 0.4 的B ,C液态混合物中加入14mol
的纯液体C，形成新的混合物。求过程的
ΔG, ΔS。
解：画出路径图如下：
B:6mol + 溶液(xC 0.4) C:14mol ΔS ,ΔG B:6mol+C:18mol C:18mol
mixS = -RnBlnxB>0 mixG = RTnBlnxB<0
§4.5 理想稀溶液
(1) 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律
的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。
(2) 理想稀溶液的气液平衡 溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液 由 p = pA+pB
* p pA xA k x ,B xB
mB
m
A
A
3. 物质B的物质的量浓度，单位是 mol dm-3
cB nB / V
4. 物质B的质量摩尔浓度（mA 溶剂质量），单位是 mol kg-1
bB nB / mA
§4.3 拉乌尔定律和亨利定律
1. 拉乌尔（Raoult）定律
拉乌尔定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯
溶剂蒸气压p*A 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA，即：
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
X nB T , p , n C
XB
def
偏摩尔量
偏摩尔量XB是在T, p 以及除B外所有其他组分的物质的量 都保持不变的条件下, 任意广度性质X 随nB的变化率.
pA pA xA
*
如果溶液中只有溶剂A和溶质B两个组分，则 xA xB 1
* pA pA (1 xB )
2. 亨利（ Henry ）定律
亨利定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在 气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比。
pB = kx, BxB
kx,B 称为亨利常数，与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度 的表示方法不同，则其值亦不等，如：
ΔS1 ΔG1 ΔS 2 ΔG 2
溶液( C 0.75) x
(B:6mol+C:18mol)
ΔS1 24R(0.75ln 0.75 0.25ln 0.25) 112.21J K1
ΔG1 TΔS1
，
ΔS 10R(0.4ln 0.4 0.6ln 0.6) 55.96J K
物理化学
第四章 液体混合物与溶液
学习要求：
掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的 表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学 势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。 理想稀溶液的依数性。
混合物:均相多组分平衡系统中对各组分不分主次，选 用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以 相同的方法进行研究，这种系统称为混合物。 溶液:为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选 用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。 多 各 组 分 液态混合物 l + l + … 理想液态混合物 1 2 组 等同对待 真实液态混合物 分 固态混合物(相平衡章) 均 相 溶 液 液态溶液 l + (l , s, g) 系 理想稀溶液 统 区分溶剂 真实溶液 和 溶 质 固态溶液(相平衡章) 混合物 气态混合物
对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。
2. 偏摩尔量有关计算
等温等压时：X X dn d B B
B
X X B nB
B
---集合公式
对 X nB X B 进行全微分，得 dX (nBdX B X BdnB )
B
B
又∵ ∴
X X dX dT dp X BdnB T p ,nB B p T ,nB
2.凝固点(析出固态纯溶剂时)降低
Tf def Tf* Tf k f bB
pA
kf 凝固点下降系数。
p外
c*
MB K f mB T f mA
c
a
Tf Tf*