氯与羟亚甲基自由基反应的理论研究
羟基和超氧自由基的检测研究进展
第29卷,第4期 光谱学与光谱分析Vol 129,No 14,pp1093-10992009年4月 Spectro sco py and Spectr al AnalysisA pril,2009羟基和超氧自由基的检测研究进展张 昊,任发政*中国农业大学食品科学与营养工程学院,教育部-北京市功能乳品实验室,北京 100083摘 要 活细胞在必需的新陈代谢过程中会产生自由基,越来越多的研究证据表明,这些自由基涉及到许多体内调控系统,然而一旦有过多的自由基生成便会氧化细胞脂膜、蛋白质、DN A 和酶,进而对细胞造成致命性的损伤。
此外,研究还表明许多疾病与自由基密切相关,例如,有研究报道海氏默症病人脑中生物分子的氧化损伤程度明显高于正常值,另外癌症可能也是DN A 受到氧化损伤的结果。
因此,测定自由基的方法就显得十分必需和重要。
文章重点对羟基和超氧自由基检测技术的发展情况进行了讨论,涉及的自由基检测技术主要有分光光度法、荧光法、化学发光法和电子自旋共振技术,并评价了各种方法的优缺点。
关键词 羟基自由基;超氧自由基;检测技术;评述中图分类号:O 65713 文献标识码:A DOI :1013964/j 1issn 11000-0593(2009)04-1093-07收稿日期:2007-11-28,修订日期:2008-03-06基金项目:国家/十一五0科技支撑项目(2006BAD05A16)资助作者简介:张 昊,1984年生,中国农业大学食品科学与营养工程学院硕士研究生 e -mail:david1hao@sina 1com*通讯联系人 e -mail:r enfaz heng@2631n et引 言羟基自由基(O H #)和超氧自由基(O 2-#)是生物体内活性氧代谢产生的物质,其中O 2-#经一系列反应最终会生成OH #,而OH #是一种氧化性很强的自由基,可以引发不饱和脂肪酸发生脂质过氧化反应,使糖类、蛋白质、核酸及脂类等发生氧化损伤。
羟自由基和氯自由基
羟自由基和氯自由基羟自由基和氯自由基是两种常见的自由基，它们在化学反应中起着重要的作用。
本文将分别介绍羟自由基和氯自由基的性质和应用。
一、羟自由基羟自由基是一种含有氢原子和氧原子的自由基，化学式为•OH。
它是一种高度反应性的物质，可以与许多有机和无机物质发生反应。
羟自由基在大气化学、生物化学和有机合成等领域都有广泛的应用。
在大气化学中，羟自由基是大气清洁剂之一。
它可以与大气中的污染物质反应，如二氧化硫、氮氧化物等，将它们转化为无害的物质。
羟自由基还可以参与大气中的光化学反应，促进臭氧的形成和消耗。
在生物化学中，羟自由基是一种重要的氧化剂。
它可以与生物分子如脂肪酸、蛋白质、DNA等发生反应，导致细胞损伤和衰老。
羟自由基的产生与许多疾病如癌症、心血管疾病、糖尿病等有关。
在有机合成中，羟自由基是一种常用的反应中间体。
它可以与许多有机物质发生加成、氧化、脱氢等反应，合成出各种有机化合物。
羟自由基还可以参与自由基聚合反应，合成出高分子材料。
二、氯自由基氯自由基是一种含有氯原子的自由基，化学式为•Cl。
它是一种高度反应性的物质，可以与许多有机和无机物质发生反应。
氯自由基在大气化学、环境污染和有机合成等领域都有广泛的应用。
在大气化学中，氯自由基是大气清洁剂之一。
它可以与大气中的污染物质反应，如甲烷、二氧化碳等，将它们转化为无害的物质。
氯自由基还可以参与大气中的光化学反应，促进臭氧的形成和消耗。
在环境污染中，氯自由基是一种常见的污染物质。
它可以与许多有机物质发生反应，形成有毒的氯化物。
氯自由基的产生与许多环境问题如酸雨、臭氧层破坏等有关。
在有机合成中，氯自由基是一种常用的反应试剂。
它可以与许多有机物质发生取代反应，引入氯原子，合成出各种有机化合物。
氯自由基还可以参与自由基聚合反应，合成出高分子材料。
羟自由基和氯自由基是两种常见的自由基，它们在化学反应中起着重要的作用。
它们的性质和应用不仅涉及到大气化学、生物化学、环境污染和有机合成等领域，还与人类的健康和生存息息相关。
羟基自由基检测方法的研究进展
羟基自由基检测方法的研究进展刘建伟 杨长河(南昌大学建筑工程学院,南昌330031)摘 要:羟基自由基氧化是高级氧化技术重要的机理之一,也是研究的难点之一。
本文归纳总结了测定羟基自由基的几种方法,并探讨了各种方法存在的问题,提出了新的检测方法所应具备的特点。
关键词:水处理 高级氧化技术 羟基自由基1 前言随着经济的快速发展,环境污染问题越来越严峻,传统水处理方法难以有效处理成分日益复杂的污水,水处理新技术的研究与应用成为环保领域的重要研究课题。
以臭氧氧化、光催化氧化、电化学氧化、超声技术、湿式氧化等为代表的高级氧化工艺(Advanced Oxi2dati on Pr ocess,AOP)处理污染物技术的形成,为我们提供了处理水体中污染物的新思路。
高级氧化工艺具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点。
这一概念由Glaze等[1]于1987年提出,被定义为能够产生羟基自由基(·OH)的氧化过程。
目前水处理中能产生·OH的高级氧化技术主要有臭氧氧化、Fent on均相催化氧化、湿式氧化、光催化氧化、电催化氧化、光电催化氧化、超声空化氧化[2]、高压脉冲放电等离子体技术[3,4]等。
随着对其反应机理研究的深入,逐渐认识到反应过程中·OH的行为的重要性。
·OH具有一个未成对电子,使其具有极强的氧化能力(2.80V),仅次于氟(2.87V),并能引发诱导产生链反应,主要通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径无选择性地与各种有机化合物直接作用并最终将其降解为C O2、H2O等无害物质。
由此,准确的·OH的检测特别是在线检测已被认为是此项研究的重要方面,也是目前各种高级氧化反应机理研究的难点之一。
由于自由基是化学反应的中间体,大部分自由基寿命极短。
在水相反应体系中的·OH的寿命仅大约10-9s[5],直接对其进行检测受到仪器操作方面的限制很大,而且其存在依赖于特定的反应环境,因而关于自由基的行为方面,推测和间接证明的为多,直接测量的为少。
高分子化学-自由基链引发反应理论
第四节 高分子的命名
长期以来，聚合物没有统一的命名法，往往根据单体或聚合物结构来命名， 有时也常用商品名或俗名。1972 年国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)提出了 线型有机聚合物的系统命名法。
我国化学名词审定委员会高分子化学专业组，根据国内高分子界专家的广泛 讨论和审定，提出一个“高分子化学名词命名原则”，为慎重起见将“征求意见 稿”公开发表在 1992 年第 4 期《高分子通报》上，以更广泛地征求修订意见。
如聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚氯乙醇，其重复单元都一样，为
CH2
CH2
O n
或
CH2 O CH2 n 或
O CH2 CH2 n 按第二条原则排好次
级单元的顺序，则为 O CH2 CH2 n ，按第三条命名为氧化乙烯
(Ployoxyethylene)。聚丁二烯的重复单元应为 CH CH CH2 CH2 n ，故应称
二、分子的二次和三次结构
高分子主链中常有单键，如(C-C 单键)，单键的旋转使高分子链的构象发生变化，当完 全伸展时为锯齿状，也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状等。这种单个分子链的 构象结构称为二次结构。
高分子链之间堆聚在一起可以有许多形式，可以是完全无规的无定形结构，也可以是 有规的结晶，甚至二重螺旋结构，更多的为半结晶结构。这种高分子的聚集态结构称为三次 结构。
第三节 高聚物的结构
一、高分子的化学结构(一次结构) 高分子化学结构的多重性，包括： 1、结构单元的连接形式 聚合物的序列结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。 乙烯基聚合物主要是头尾连接，少量头-头和尾-尾。 2、立体异构 大分子结构单元内的取代基可能有不同的排列方式形成立体异构，包括等规(全同)、间
一种新的羟自由基生成方法及其在亚甲基蓝降解中的应用
一种新的羟自由基生成方法及其在亚甲基蓝降解中的应用田甜,朱晶晶,何瑜,葛伊利,宋功武【摘要】摘要:对苯二甲酸是一种羟自由基捕获剂,它与羟自由基作用后生成有荧光的羟基对苯二甲酸,通过测定超声前后对苯二甲酸荧光强度的变化间接测定超声所产生的羟自由基的量.对时间、功率、pH等因素进行初步的研究,考察它们对超声产生羟基自由基的影响,发现超声时间越长、超声功率越大,产生的羟自由基的量越多,在超声时间为10 min、超声功率为100 W时250 mL对苯二甲酸溶液中产生羟自由基浓度31.14 μmol/L,且羟自由基产生量与时间呈现出一定的量化关系;此外,pH值对羟自由基的产生量影响不大.本方法可检测到超声产生的羟自由基最短时间为2 min,最低检出限达到0.063 μmol/L,稳定性好、操作简便,测定快速.采用超声处理亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实羟自由基的产生,为超声降解提供理论依据.【期刊名称】湖北大学学报（自然科学版）【年(卷),期】2014(000)005【总页数】5【关键词】关键词:超声;羟自由基;对苯二甲酸;甲基蓝0 引言羟自由基(·OH)是一种氧化能力很强的自由基,具有高度活性,可以通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化合物作用,将其降解为二氧化碳、水和其他无害物质[1].因此,将羟自由基应用于环境污染物的处理具备反应速度快、氧化效率高、无污染等特点[2-3].产生羟自由基的方法有很多,超声通过空化作用裂解水产生羟自由基是一种较为简单的方法[4-5],而如何定量检测超声作用产生的羟自由基仍需进一步研究.目前,检测羟自由基的方法主要有电子自旋共振法、高效液相色谱法、化学发光法、分光光度法和荧光分析法[6-11],直接或间接测定羟自由基的量.如曹雁平等人使用孔雀石绿做捕获剂分别检测超声条件和非超声条件下孔雀石绿溶液吸光度的变化,两者的差值就是超声场产生的羟自由基导致的孔雀石绿吸光度变化[6].张洪吉等使用亚甲基蓝做捕获剂考察了超声辐照时间、功率和温度等因素对羟自由基产生的影响[7].本文中以对苯二甲酸为羟自由基捕获剂,采用荧光分析法间接测定超声产生的羟自由基,进一步证实了超声空化作用产生了羟自由基,为超声降解提供了理论依据,且提供了一种检测羟自由基的新方法,适用于其他羟自由基体系.该方法检测到超声产生的羟自由基最短时间为2 min,最低检出限达到0.063 μmol/L,并初步研究了超声时间、功率、pH等因素对羟基自由基产生的影响.本方法稳定性好、操作简便,测定快速.采用超声处理亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实了羟自由基的产生,为超声降解提供了理论依据.1 实验部分1.1 实验原理对苯二甲酸(TA)为无色晶体,在水中溶解度极小,但可溶于碱性溶液.羟自由基与对苯二甲酸加成生成的自由基被氧气氧化成具有强荧光的稳定产物羟基对苯二甲酸(HOTA),通过测定羟基对苯二甲酸的浓度可以间接测定羟自由基的浓度.1.2 主要仪器与试剂DTC-8型超声波清洗机(鼎泰(湖北)生化科技设备制造有限公司);LS-55荧光分光光度计(美国Perkin-Elmer公司);LC-MS TOF液质联用仪(美国安捷伦科技有限公司);Lambda-35型紫外-可见分光光度计(美国Perkin-Elmer公司).对苯甲酸碱水溶液:50 μmol/L(pH 8.0),羟基对苯二甲酸溶液:2～50 μmol/L(pH 8.0).试剂均为分析纯,水为二次水.1.3 实验方法1.3.1 超声产生羟基自由的检测将250 mL的对苯二甲酸溶液置于超声波清洗器的水槽内,直接进行超声.通过检测不同时间对苯二甲酸溶液的荧光强度来表征超声产生的羟自由基,对苯二甲酸溶液荧光强度的增加值一定程度上正比于羟自由基的生成量.1.3.2 羟自由基清除率的测定羟自由基清除率的测定,按照公式(1)进行计算,初始对苯二甲酸溶液荧光强度为F0,超声一段时间后荧光强度为F1;加入自由基清除剂后对苯二甲酸溶液荧光强度为F2,超声相同时间后荧光强度为F3. 清除率(1)1.3.3 超声在降解中的应用将250 mL 3 mg/L的亚甲基蓝溶液置于超声波清洗器的水槽内,直接进行超声.通过检测不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度来考察亚甲基蓝在溶液中的浓度,间接观察到亚甲基蓝的降解过程.2 结果与讨论2.1 机理探究2.1.1 荧光光谱按照实验方法测定了超声前后的荧光光谱,结果见图1,超声前没有荧光,而在100 W功率下超声10 min后出现了非常对称的激发光谱及发射光谱,激发峰在310 nm,发射峰在430 nm,对苯二甲酸本身是一种无荧光的物质,而其通过与超声过程中产生的羟自由基结合生成了强荧光性的稳定的羟基对苯二甲酸.因此通过检测生成的羟基对苯二甲酸荧光强度与浓度的关系,据此拟定间接测定羟自由基的浓度方法.2.1.2 飞行质谱图对以上提出的方法我们做出了进一步的研究,测定了50 μmol/L对苯二甲酸溶液在100 W功率下超声30 min后的质谱图(图2).分析图2可知,226.95处的峰归属于羟基对苯二甲酸二钠,而211.00归属于对苯二甲酸二钠.表明对苯二甲酸经超声后产生了羟基对苯二甲酸,进一步验证了本方法的可靠性.2.2 羟基对苯二甲酸标准曲线的绘制按照实验方法检测产生的羟基对苯二甲酸的浓度,首先我们需要得到已知浓度的标准羟基对苯二甲酸的荧光强度.如图3,得到的标准曲线方程为F=20.15CHOTA+10.07(CHOTA单位为μmol/L,且0 μmol/L<CHOTA≤45 μmol/L),R2=0.999.在此基础上,测定超声作用后对苯二甲酸在430 nm处荧光强度的变化ΔF,即可得出对苯二甲酸和·OH反应所消耗的浓度,该浓度变化即为被对苯二甲酸捕捉的超声过程产生的羟自由基的浓度C·OH,即:C·OH=ΔC=ΔF/20.15(μmol/L)(2)2.3 反应条件的选择2.3.1 超声时间图4显示了浓度为50 μmol/L的对苯二甲酸碱水溶液在30 min内荧光发射光谱随超声时间的变化(超声功率:40 W).2 min即可观测到羟基对苯二甲酸在430 nm处的发射峰,随着超声时间的延长,荧光强度逐渐增加.图5为被对苯二甲酸捕捉的超声产生的自由基浓度与时间的关系,在30 min内,羟基自由基的产生量与时间存在良好的线性关系:C·OH=1.168t+4.295(C·OH 单位为μmol/L,t单位为min,2≤t≤30 min),R2=0.983.最低检出限为0.063 μmol/L.2.3.2 超声功率超声波作用于溶液会使溶液产生空化现象,而空化作用与超声波频率关系密切.在水中产生空化,频率越高所需声强越大.羟基自由基的产生又很大程度上取决于空化的强弱,因此我们考察了不同功率下在相同超声时间内,生成的羟基自由基浓度的变化.如图6,随着超声功率的增加,相同时间内生成的羟基自由基浓度逐渐增大.这说明,采用的超声功率越大,产生的空化作用越强,从而空化作用裂解水分子产生的羟基自由基也越多.2.3.3 酸度图7是不同pH对超声空化裂解水分子产生羟自由基的影响(超声功率:100 W).由图可见,pH对产生羟自由基影响不大.2.4 精密度及重现性在以上最佳实验条件下,对浓度相同超声时间相同(50 μmol/L,2 min)的对苯二甲酸样品,连续测定11次,求得羟自由基浓度的平均值为6.63 μmol/L,RSD为0.62%.对浓度相同超声时间相同(50 μmol/L,2 min)的对苯二甲酸样品一周测定7次,求得羟自由基浓度的平均值为6.57 μmol/L,RSD 为0.82%.说明该方法的稳定性和重现性较好,可用于样品的测定.2.5 超声在降解中的应用亚甲基蓝是一种应用较广的染料,常常被用来模拟印染废水,迄今各种高效快速的降解方法都已开发为亚甲基蓝的处理手段,而使用羟自由基降解亚甲基蓝反应快速、成本低,在其中占据了重要地位.在以上最佳实验条件下,对3 mg/L亚甲基蓝溶液进行超声处理,每隔5 min测定一次溶液的吸光度,得到紫外-可见吸收光谱图(图8).结果显示,随着超声时间的增加,亚甲基蓝位于664 nm处的吸收峰强度逐渐减弱,表明溶液中亚甲基蓝的浓度随之降低,即亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实了羟自由基的产生,为超声降解提供了理论依据.3 结论上述实验结果表明,(1)超声产生的空化作用来裂解水分子产生的羟自由基;(2)羟自由基的产生量与超声时间及功率密切相关,超声时间越长,超声功率越大,产生的羟自由基越多;(3)pH对超声的空化效应无明显作用,故本方法可适用的酸度范围较广;(4)超声处理亚甲基蓝溶液具有较好地降解作用,本方法可应用于降解有机污染物.4 参考文献[1] 马淑慧.羟基自由基和超氧阴离子自由基测定的荧光分析法研究[D].泰安:山东农业大学,2009.[2] 徐向荣,王文华,李华斌.化学发光法测定Fenton反应中的羟自由基及其应用[J].环境科学,1998,19(2):51-54.[3] Esplugas S, Gimenez J, Contreras S, et al. 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羟基自由基的产生与测定
羟基自由基的产生与测定
王仕良 张 曾 黄干强
Ξ
( 制浆造纸工程国家重点实验室 ( 华南理工大学) ,广州 , 510640)
) 有强的与木素和碳水化合物反应能力 ,在纸浆的过氧化氢漂白过程中 ,由于存在过渡金 摘 要 : 羟基自由基 ( HO・
属离子或升高温度的影响 ,使体系中产生羟基自由基 , 对漂白结果产生重要影响 。有关羟基自由基测定方法的研 究在医学 、 生物化学 、 环境化学等领域受到重视 ,已出现了多种检测方法 。本文根据国内外有关文献介绍几种测定 羟基自由基的方法 ,包括将 HO・ 自旋加合物样品在低温下 ( 77° K ,液氨) 保存 2 ～ 3 天再用 ESR 法测定 ; 用二甲基亚 砜和水杨酸捕集 HO・ 然后用高效液相色谱和分光光度法测定 ; 以及电化学法 。 关键词 : 羟基自由基 ; 测定 ; 过氧化氢漂白 ; 高效液相色谱
2 高效液相色谱法
Ar — — — 代表芳基或取代芳基 , X— — — 代表酸根 。
在上述产物中 , 甲基亚磺酸是一种稳定的非自 由基化合物 ,而且通常在被测体系中原先不存在 ,因 此体系中甲基亚磺酸的生成量与反应物 HO ・ 的浓 度之间存在着定量关系 。Fukui 等用重氮盐坚牢黄 GC 盐 ( Fast Yellow GC Salt ) 与经二甲基亚砜捕捉 HO・ 后生成的甲基亚磺酸反应 , 将生成的邻 - 氯苯 重氮甲基砜用乙酸乙酯萃取 ,然后用 HPL C 定量地 ] 测定了 Fenton 反应体系中产生的 HO・[ 6 。其 HPL C 的测试条件为 : 固定相 : Capcell - Park N H2 ; 不锈钢 柱 :150mm × 4. 6mm I. D. ;柱温 : 室温 ; 流动相 : 密度 为 0. 8000 的乙醇与正己烷混合液 ( 3 : 100 ,v/ v) ; 流 速 : 1mL/ min ; 检测器 : Shimadzu SPD - 10AV 紫外 - 可见分光光度计 , C - R6A 积分议 ; 检测波长 : μ 285nm ;进样 : 每次 20 L。 Fukui 等人还比较了其它几种重氮盐与甲基亚 磺酸反应产物的 HPL C 测定结果 。表 1 中列出了 重氮盐的名称和产物最大吸收波长的位置 , 并比较 ] 了相同反应物浓度和萃取条件下的峰高 [ 6 。
羟自由基和氯自由基
羟自由基和氯自由基羟自由基和氯自由基是两种常见的自由基分子，它们在许多化学和生物过程中都扮演着重要的角色。
在本文中，我们将对这两种分子进行简要介绍。
羟自由基是一种含有氧原子的自由基分子，其化学式为HO·。
这种分子常常由水分子（H2O）在光照、辐射、电离等过程中形成，也可以由氢氧离子与光子反应而成。
羟自由基是一种高度反应性的分子，其反应速率比许多其他自由基快得多。
它们能够参与许多化学反应，如氧化反应、还原反应、加成反应等。
此外，羟自由基也是生物体内一种非常重要的氧化应激信号分子，能够引发许多生理和病理反应。
氯自由基是一种含有氯原子的自由基分子，其化学式为Cl·。
这种分子常常由氯元素与其他化合物反应而成，或由光或热辐射引起的反应中产生。
与羟自由基类似，氯自由基也是一种高度反应性的分子，常常参与氧化反应、还原反应、加成反应等。
由于氯自由基比羟自由基更加强烈地氧化化性，因此它们具有更强的毒性，能够破坏许多生物分子（如蛋白质、脂质、DNA等）的结构和功能。
在自然环境中，羟自由基和氯自由基都扮演着重要的角色。
例如，羟自由基能够协助光合作用和细胞呼吸等生物代谢过程，而氯自由基则能对大气中的臭氧和甲烷等污染物进行催化降解。
同时，这两种分子也具有广泛的应用价值。
例如，氯自由基可以作为消毒剂和漂白剂使用，而羟自由基则常常作为化学反应中的催化剂使用。
总结起来，羟自由基和氯自由基都是具有重要化学和生物学意义的自由基分子。
它们拥有高度反应性和氧化能力，并在自然环境和人类生活中发挥着重要作用。
羟基自由基的光度法分析研究进展
羟基自由基的光度法分析研究进展于露;李凡修【摘要】羟基自由基(·OH)因其强大的氧化能力,在相关水处理技术的研究中得到广泛的应用研究.对自由基的测定方法进行综述和评价.自由基的测定方法主要包括分光光度法和荧光光度法等,分光光度法主要有褪色法、甲苯胺蓝光度法、Fe(phen)23+光度法、丁基罗丹明B法、亚甲基蓝分光光度法、萃取-催化氧化光度法等6种,荧光光度法主要有苯基荧光酮荧光法、吡啶荧光法、杨基荧光酮荧光法、Ce3+荧光法等4种.【期刊名称】《长江大学学报（自然版）理工卷》【年(卷),期】2011(008)003【总页数】3页(P13-15)【关键词】自由基;分光光度法;荧光光度法【作者】于露;李凡修【作者单位】荆州市环境保护局,湖北,荆州,434000;长江大学化学与环境工程学院,湖北,荆州,434023【正文语种】中文【中图分类】X83;O657.3羟自由基(·OH)是一种氧化能力很强的自由基，具有氧化效率高，反应速率快优点，能很容易地氧化各种有机物和无机物。
由于·OH的反应活性大、寿命短、存在浓度低，因此探讨快速准确的·OH检测方法显得特别重要。
目前羟基自由基测定方法主要有电子自旋共振法(ESR)、高效液相色谱法(HPLC)、分光光度法、化学发光法、荧光分析法和电化学法等[1]。
其经典的检测方法顺磁共振法(ESR)或自旋捕捉法，也是最直接的测定羟自由基的方法，但一般所用仪器昂贵，实验室很难应用；HPLC法同样具有所需仪器昂贵、操作也较复杂的缺点。
而光度分析法测定羟基自由基简便实用，易为一般实验室所采用，但由于·OH本身不能由分光光度法检测，故必须选择合适的化合物与·OH反应，生成在紫外-可见光区内特征吸收产物，方可采用光度法测定。
下面，笔者对光度法测定羟基自由基的方法进行了简要评述。
1)褪色法褪色法主要利用显色剂与·OH作用后发生强烈的褪色作用，利用反应体系的颜色变化来间接测定·OH的浓度。
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理论 水平 上 的 Ｉ ＲＣ 计 算 ， 得 到 的 过 渡 态 与 相 应 的 反 应 物 和 产 物 连 接 起 来 ， 根 据 所 得 的 把 并
Ｂ３ ＹＰ 能 量 值 绘 制 了 此 反 应 的 反 应 势 能 面 剖 面 图 ， 图 二 ， 图 直 观 反 映 了 该 反 应 的 机 理 ． Ｌ 见 该
及 对 其 异 构 体 甲氧 基 自由基 的研 究 ． 论 上 对 羟 ｆ 理 ， 基 自由基 的 研 究仅 见 有 氧 与 羟 ｆ Ｉ Ｅ甲 ， 基 ， Ｉ Ｅ甲 氟
与羟ｆ ， Ｉ 基 的 理 论 研 究 ｊ尚 未 见 有 氯 与 羟 ｆ Ｅ甲 ， ， Ｉ 基 自 由基 反 应 的 理 论 研 究 报 道 ． 文 采 用 密 Ｅ甲 本 度 泛 函 理 论 在 ６—３ １＋ ＋Ｇ（ Ｐ） 组 ￣ ｌ上 对 这 一 反 应 进 行 了 系 统 的 研 究 ， 到 了 这 一 反 应 １ ｄ， 基 ｋｘ － ｚ 得 的 反 应 机 理 和 反 应 势 能 面 上 的各 物 种 的 优 化 构 型 参 数 等 信 息 ， 且 进 行 了 振 动 模 式 和 振 动 频 并
部最 小值还 是过渡 态．
２ 结果和讨论
２． 反 应 物 、 物 、 渡 态 及 中 间 体 的 平 衡 构 型 １ 产 过 Ｃｌ ＣＨ 与 ＯＨ 反 应 中 的 反 应 物 、 间 体 、 渡 态 和 产 物 的 平 衡 构 型 和 参 数 列 于 图 １ 中 过
［ 收稿 日期 ］０ ７—０ ０ ２０ １— ８ ［ 作者简介 ］ 王文（ ９ ３一）， ， １７ 男 山东汶上人 ， 枣庄学 院化学化工系讲师 ， 主要从事理论化学研究
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２０ ０ ７年 ４月
枣 庄 学 院 学 报
Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＡ０Ｚ ＨＵＡＮＧ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｔ Ｉ Ｙ
Ａｐ ． ０ ｒ ２ ０７
第２ ４卷
第 ２期
Ｖ０． ４ Ｎ０． 】２ ２
氯 与 羟 亚 甲基 自 由基 反 应 的 理 论 研 究
率 分 析 ， 确 了其 反 应 机 理 ． 明
１ 计算方法
对 反 应 物 、 间 体 、 渡 态 和 产 物 的 计 算 均 采 用 Ｇａ ｓ ｉｎ ４ 程 序 包 在 Ｂ３ ＹＰ ６—３ 中 过 ｕ ｓａ ９ Ｌ ／ １ １＋ ＋ Ｇ（ Ｐ） 组 水 平 上 进 行 了 全 优 化 并 进 行 了 频 率 分 析 ． 着 ， 内 禀 反 应 坐 标 计 算 对 过 渡 态 与 ｄ， 基 接 用
０ 引言
近些 年来 ， 着醇 类化合 物 被 广泛 地 应用 于燃 料 代 用 品 和 内燃 机 的燃 料 添加 剂 ， 此类 随 对
化 合 物 的 燃 烧 机 理 的 研 究 表 现 得 越 来 越 重 要 了 ． 通 常所 采 用 的燃 料 汽 油 相 比 ， 醇 具 有 较 高 与 甲
王 文
（ 庄学院 化学化工系 ， 东 枣庄 枣 山 ２７ ６ ） ７ １０
［ 摘
要 ］ 密度 泛函理论 方法对 ｃ 与 Ｃ ： Ｈ 自由基的反 应机理进 行 了理 论研究 ， Ｂ Ｌ Ｐ ６—３ １ 用 ｌ ＨＯ 在 ３Ｙ ／ １ ＋＋Ｇ（ ， ） ｄ Ｐ 水
平上计算 了各驻点物种 的构型参数 、 动频 率和能量 ， 振 通过振动分析 的虚频数和 内禀反应坐标 （Ｒ 计算 ， ＩＣ） 确认 了每个 过渡态． 结果表 明 ， 该反应是放热反应 ， 总焓 变为 一 ８ ． Ｋ ｍ ｌ ２ ９ ６ Ｊ・ ｏ～． ［ 关键词 ］ 密度泛 函理 论 ； Ｈ Ｏ 自由基 ； Ｃ Ｈ 反应势能面 ［ 中图分类号 ］ Ｑ ３ Ｔ ０１ ［ 文献标识码 ］ Ａ ［ 文章 编号］０ ４— ０ ７ ２０ ） ２— ０ ７— ３ １０ ７７ （０ ７ ０ ０６ ０
反 应 物 和 产 物 之 间 的 相 关 性 进 行 了 确 认 ． 明 给 出 的过 渡 态 确 实 连 接 着 相 关 的 反 应 物 和 产 物 ， 证
所 有 讨 论 的相 对 能 量 都 进 行 了零 点 能 校 正 ． 们 用 物 种 虚 频 的 数 目（ 或 １ 来 确 定 构 形 是 局 我 ０ ）